魏雅娟　李寒旭

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

摘 要：利用X-射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）觀察等現(xiàn) 代測試方法，分析添加MgO助熔劑的煤灰中礦物在高溫熔融過程中的行為以及微觀形貌，并 討論了MgO的助熔機理。結(jié)果表明：高溫弱還原性氣氛下，原煤灰中的主要礦物為莫來石， 它的存在使煤灰熔點較高。添加MgO助熔劑后，煤灰中存在的晶體礦物為堇青石、鎂橄欖石 及假藍寶石，它們之間發(fā)生了低溫共熔，1 300 ℃時，大部分礦物已經(jīng)熔融， 有較多的玻璃相產(chǎn)生，出現(xiàn)的玻璃相不斷將周圍物料浸潤和熔融，導(dǎo)致煤灰熔點降低。

關(guān)鍵詞：MgO;助熔劑;XRD;SEM

Melting Behavior of Flux MgO in High Temperature and

Less Reductive Atmosphere

WEI Ya-juan,LI Han-Xu

(School of Chemical Engineering, Anhui University of Science an d Technology, Huainan Anhui 232001,China)

Abstract: X-ray diffraction coupled with scanning electron micro scopy was employed to study behavior and micro-appearance of minerals in coal a sh samples with flux MgO in high temperature melting. Mechanism of MgO improving

melting was discussed. The results show that the main minerals in row coal ash

are mullite, which makes coal ash fusion temperature higher. With addition of Mg O, low-temperature

eutectic melting of cordierite, forsterite and alumina-spi nel in coal ash occurred, which lower the ash fusion temperature.

Key words: MgO; flux; XRD;SEM

煤灰熔融特性是煤燃燒和氣化的重要指標之一。目前新型的氣流床氣化爐，如Shell、GSP、 Texaco等，都要求液態(tài)方式排渣，原料煤的灰熔點要小于氣化爐操作溫度。這就使原料煤的 選擇范圍受到限制，高灰熔點煤難以直接應(yīng)用于液態(tài)排渣氣化爐。因此，選用合適的助熔劑 來改變高灰熔點煤灰的熔融特性，使其適用于液態(tài)排渣氣化爐，是一項具有實踐意義的研究 課題。

國內(nèi)外專家學(xué)者對助熔劑改善煤灰的熔融特性做了大量的研究，選用的助熔劑主要有化學(xué)純 的CaO、Fe2O3，以及工業(yè)用石灰石、硫酸渣、鉀長石等含有助熔成分的物質(zhì)，并借助FT IR、XRD分析高溫弱還原性氣氛下礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，利用CaO-Al2O3-SiO2，F(xiàn)e2O3-

Al2O3-SiO2三元相圖對它們的作用機理做出解釋［1-5］。在陶瓷、煉鋼、材 料合成等領(lǐng)域，除了使用以上幾種物質(zhì)為助熔劑，還有采用含有MgO，Na2O等堿土金屬氧 化物以及一些氟化物的礦石作為助熔劑［6-8］，助熔效果也很明顯。因此，本研究 嘗試采用MgO為助熔劑，研究其對煤灰熔點的影響, 并借助XRD、SEM對其助熔作用進行分析 ，從而考察MgO的助熔機制，為拓寬煤灰助熔劑的選擇范圍提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 煤樣及助熔劑パ∪』幢鋇厙煤樣（代號A和B）為試驗對象，將助熔劑MgO按不同的煤基添加量加入到煤中 ，按照緩慢灰化法所規(guī)定的步驟和要求［9］，制成815 ℃（±10 ℃）灰樣， 并在瑪瑙研缽中充分磨細。 根據(jù)角錐法［10］， 將灰 樣制成高20 mm， 底為邊長7 mm的正三角形的三角錐體， 利用開元儀器公司生產(chǎn)的5E-AFⅡ型智能灰熔點測試儀，通過封碳法產(chǎn)生弱還原氣 氛，在該條件下測定DT（變形溫度）、ST（軟化溫度）、FT（流動溫度）三個熔融特征溫度 。

1.2 煤灰熔融物的礦物組成分析ソ1 g左右的灰樣制成灰柱，置于高溫爐中，在弱還原性氣氛下，以程序升溫至 所需溫度（900 ℃以前升溫速率為15 ℃/min, 900 ℃ 以后升溫速率為5 ℃/min）。達到預(yù)設(shè)溫度后，恒溫30 min，然后迅速取出放入水中驟冷，以保持該溫度下試樣的礦物組成，將獲得的試樣放在瑪瑙 研缽研細。利用北京普析通用有限公司的MSAL XD-3衍射儀，對試樣進行礦物組成分析，考 察高溫下礦物的轉(zhuǎn)變。衍射條件：Cu靶，管電流30 mA，管電壓40 kV。采用日本HITACHI，S-3000N型掃描電鏡分析試樣的形貌。煤灰化學(xué)成分 和弱還原性氣氛下灰熔融溫度如表1所示。表1 煤灰化學(xué)成分和灰熔融溫度

煤樣玾/%SiO2[]Al2O3[]CaO[]Fe2O3[]MgO[]Na2O[]K2O[]TiO 2[ZB)W][][][ZB(][BHDG2,WK12W]玹/℃[BHDG2,WK4。3W]DTSTFTA[]54.19[]29.57[]4.47[]3.41[]0.66[]0.14[]1.67[]1.74[][]1 460[]1 480[]>1 500[BHDWG2]B[]47.31[]29.40[]8.30[]3.62[]1.05[]0.10[]0.91[]1.64[][]1311[]1 391[]1 43 1[BG)F]

從表１可以看出，A煤和B煤灰熔點都較高，不能直接用于液態(tài)排渣氣化爐。它們煤灰中的化 學(xué)成分主要是SiO2 、Al2O3；CaO、Fe2O3、MgO、Na2O、K2O等堿性助熔物的 含量較少。A煤煤灰中酸性氧化SiO2和Al2O3總量高達84％，是導(dǎo)致該煤灰熔點大于1

500 ℃的主要原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑對煤灰熔融特性的影響

2.2.1 助熔劑與煤灰熔點的關(guān)系

以MgO為助熔劑，可以明顯地降低兩種高灰熔點煤的灰熔融溫度，具體結(jié)果如圖1所示。

玾(MgO)/%

圖1 助熔劑添加量（灰基）與煤灰熔點的關(guān)系

從圖1可以看出，MgO助熔劑對兩種煤的助熔效果都較好。添該加助熔劑后，兩種煤的灰熔 點都呈下降趨勢。當MgO的灰基添加量為5%時，就可以使煤灰熔點降低100 ℃左 右，而后，隨添加量增大，灰熔點呈緩慢變化趨勢。當MgO的灰基添加量達到15%時，煤灰熔 點降至最低，繼續(xù)增大添加量，灰熔點略有上升。

2.2 助熔機理分析ッ夯沂怯墑英、粘土礦物、硫化物 、碳酸鹽類礦物等多種礦物質(zhì)組成復(fù)雜的混合物，其熔 融特性由組成礦物的化學(xué)成分決定［11］，添加助熔劑后，改變了煤灰的化學(xué)組成， 從而改變礦物組成。高溫下，各礦物質(zhì)之間發(fā)生低溫共熔，從而達到改善灰熔融性，降低灰 熔點的目的。利用XRD對A煤及A煤添加15%（灰基）助熔劑的熔渣在不同溫度下的礦物組成進 行分析，通過SEM觀察熔渣的形貌，探討助熔機理。

2.2.1 X射線衍射分析

（1） 原煤礦物組成的分析 X-射線衍射法能夠檢測到煤以及煤灰中礦物晶體的物相組成， 而且衍射強度可以反映它們的相對含量，對于研究礦物質(zhì)間的反應(yīng)行為是很好的一種研究手 段。A煤礦物組成如圖2所示。

2θ/(°)

K-高嶺石；Q-石英；C-方解石；M-磁鐵礦

圖2 A煤的X衍射分析

從X-射線的衍射物相分析結(jié)果來看，原煤中的主要晶體礦物有高嶺石、石英和少量的方解石 、磁鐵礦等。由于原煤中耐熔性礦物高嶺石和石英的含量較多，方解石和磁鐵礦等助熔礦物 少，因此煤灰熔融溫度較高。

（2） 高溫下單煤灰渣礦物組成的變化

2θ/(°)

Q-石英；A-硬石膏；P-氫氧鈣石；H-赤鐵礦

AN-鈣長石；M-莫來石；C-方石英

圖3 A煤灰渣在不同溫度下的X衍射圖從圖3中可以看出，A煤在815 ℃灰化過以后，主要礦物質(zhì)為石英 ，硬石 膏和少量的氫氧鈣石以及赤鐵礦。隨著溫度的升高，石英的衍射強度逐漸降低，到1 300 ℃時幾近消失； 莫來石在1 000 ℃時已經(jīng)出現(xiàn)，且在加熱過程中始終存在， 其熔點高達1 810 ℃。 1 000 ℃硬石膏的衍射峰還存在， 到1 200

℃幾近消失，其分解生成的CaO與高嶺石分解生成的莫來石反應(yīng)生成少量的鈣長 石。從X-射線衍射圖中可以看出，1 300 ℃時，灰渣中存在的晶體礦物主要是 莫來石和少量的方石英，莫來石的衍射峰很完整，峰形很尖，說明莫來石含量很高，由于其 骨架作用，使A煤具有很高的灰熔點。在衍射角2 θ=15°～35°范圍內(nèi)，鼓起 一段饅頭包狀底線，說明有非晶態(tài)物質(zhì)存在。

（3） 高溫下添加助熔劑的灰渣礦物組成的變化A煤添加15%MgO（灰基）助熔劑的灰渣在815～1 300 ℃的礦物組成變化如圖4所 示。

2θ/(°)

Q-石英；A-硬石膏；P-方鎂石；AN-鈣長石

M-莫來石；Sp-尖晶石；F-鎂橄欖石

C-堇青石；S-假藍寶石

圖4 添加助熔劑的A煤灰渣在不同溫度下X衍射圖

由圖4分析可知， 在815 ℃時煤灰中的主要晶體礦物是石 英 、 方鎂石和少量的硬石膏；在1 000 ℃，方鎂石衍射強度 下降，石英、硬石膏仍存在，已有少量 的莫來石生成；1 200 ℃ 時，硬石膏衍射峰消失，其分解產(chǎn)生的CaO與莫來石 反應(yīng)生成鈣長石，產(chǎn)物量較少，衍射峰不明顯。由于方鎂石本身的晶格缺陷較多，Mg2+ 的擴散能力較強［12］30，方鎂石與其它氧化物反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石以及少量的鎂

橄欖石。堇青石衍射峰出現(xiàn)，且相對強度很高。石英、莫來石、鎂鋁尖晶石，以不同形式參 與了堇青石的生成反應(yīng)。1 300 ℃時，煤灰中的礦物形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，并伴有大 量非晶態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生。此時煤灰中的主要結(jié)晶礦物為堇青石、鎂橄欖石和假藍寶石以及少量的 莫來石。MgO-Al2O3-SiO2三元相圖［13］上顯示，堇青石、鎂橄欖石和假藍寶 石會發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象。

2.2.2 掃描電鏡分析ド描電鏡能觀察到灰樣在加熱過程中的形貌特征， 對于煤灰熔融過程的形貌變化有著較好 的 反映。 A煤添加15%MgO（灰基）助熔劑后的煤灰熔渣在1 300 ℃淬冷的 掃描電鏡圖譜如圖5所示。 圖5左圖為熔渣的概貌，右圖為局部放大。

圖5 熔渣的SEM圖譜

從圖中可以看出，該熔渣中有較多的玻璃相。白色的顆粒狀微晶不規(guī)則地分布于玻璃相中， 結(jié)合XRD檢測結(jié)果以及其它參考文獻［2］31，推測為堇青石。此外，玻璃相中還分布 著三角形狀和圓點狀物質(zhì)。出現(xiàn)的玻璃相不斷將周圍物料浸潤和熔融，使熔點降低。

3 結(jié)論

（1） 對于所選的煤樣，MgO助熔劑可以有效地改善它們的灰熔融性。當MgO的灰基添加量小 于15%時，灰熔點呈下降趨勢，繼續(xù)增大添加量，灰熔點略有上升。

（2） 煤灰熔融性受礦物組成影響，MgO助熔劑通過改變煤灰的礦物組成來改善灰熔融性。 其原因在于，Mg2+的擴散能力強，在高溫弱還原性氣氛下，與石英、剛玉等反應(yīng)生成鎂橄欖石，假藍寶石，并與莫來石反應(yīng)生成堇青石，鎂橄欖石 、假藍寶石、堇青石發(fā)生了低溫共熔，共熔物不斷溶解周圍的晶體微粒，使煤灰熔點降低。

參考文獻：

［1］ RUSSELLN V,WILLIAMSON J.The roles of lime and iron oxide on the fo rmation of ash and deposits in PF combustion［J］.Fuel,2002,81:673-681.

［2］ 于戈文,王延銘,徐元源.弱還原性氣氛條件下CaO對高灰熔點煤灰熔融性影響 的研究［J］.內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報,2007,26(1):59-62.

［3］ 李帆,鄭瑛,柳朝暉,等.煤灰助熔劑對灰熔點影響的研究［J］.武漢城市建設(shè) 學(xué)院學(xué)報,1997,4(1):3-27.

［4］ 任小茍,段盼盼,佟桂林，等.添加助熔劑降低煤灰熔點及灰粘度的研究［J］ .煤化工,1991,(2):31-39.

［5］ 楊天華,李潤東,李延吉,等.高溫環(huán)境下灰中礦物質(zhì)對長廣煤燃燒固硫行為的 影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報,2007,35(1):23-26.

［6］ 李玉萍,徐曉偉,王碧燕,等.LiF和CaF2助熔效果的研究［J］.北京科技大 學(xué)學(xué)報,2002,24(4):429-431.

［7］ 艾國強,金山同.助熔劑對保護渣熔化溫度的影響［J］.煉鋼,1999,15(6):49 -52.

［8］ 翟永清,劉元紅.微波法合成新型紅色長余輝材料Gd2 O2 S :Eu,Mg,Ti中 助熔劑的影響［J］.人工晶體學(xué)報,2006,35(4):871-875.

［9］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 212-2001煤的工業(yè)分析方 法［S］.北京:中國標準出版社,2002.

［10］ 國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 219-1996煤灰熔融性測試方法［S］.北京:中國標準 出版社,1996.

［11］ VASSILEV STANISLAV V,KITANO KUNIHIRO.Influence of mineral and che mical composition of coal ashes on their fusibility［J］.Fuel Processing Techno logy.1995（45）：27-51.

［12］ 任強,武秀蘭.煤矸石－滑石－菱鎂礦低溫合成堇青石研究［J］.非金屬礦, 2006,29(2):29-31.

［13］ 南京化工學(xué)院,天津大學(xué),華東化工學(xué)院,合編.硅酸鹽物理化學(xué)［M］.北京: 中國工業(yè)出版社,1961：227

(責任編輯：李 麗)