宋長剛　郭　凡　郭燕生　李士斌

[摘要]以大慶催化裂化(FCC)油漿為原料，糠醛為抽提溶劑，在最佳劑油比及抽提溫度下抽提原料得到富芳餾分(FCCRF)。進(jìn)而以FCCRF為原料，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)采用熱處理方法制備浸漬劑瀝青，并通過對浸漬劑瀝青進(jìn)行一定的性能分析，確定了最佳反應(yīng)條件。本條件所制得的石油系浸漬劑瀝青，部分性能優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。

[關(guān)鍵詞]FCC油漿 FCCRF 熱處理 浸漬劑瀝青

中圖分類號：TE99 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1671－7597（2009）0220001－02

一、前言

炭素材料屬于多孔性材料，其制品的總空隙率約為16%～25%，石墨制品的總空隙率為25%～32%，其中一部分氣孔來源于骨料顆粒內(nèi)部的固有空隙及顆粒間的空隙，另一部分氣孔則是炭素制品生坯焙燒熱處理過程中形成的。在焙燒時(shí)，制品內(nèi)部形成不規(guī)則且孔徑不一的微氣孔，開口氣孔的直徑為0.01～20μm，其中孔徑大于1μm的開口氣孔＞50%，氣孔以2.5～5.0μm居多，孔徑＜0.01μm的在10%以下[1]。大量氣孔的存在必然會對炭素材料的性能產(chǎn)生很大的影響，會造成其體密度下降，機(jī)械強(qiáng)度降低，導(dǎo)熱性變差，高溫時(shí)氧化速率加快，電阻率增大，耐腐蝕性能下降等影響，為了彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)，常對上述產(chǎn)品進(jìn)行浸漬，降低氣孔率，提高其體密度，改善產(chǎn)品的性能。

國內(nèi)外炭材料生產(chǎn)企業(yè)的浸漬劑瀝青的質(zhì)量指標(biāo)相差很大，國內(nèi)外炭材料生產(chǎn)企業(yè)的幾類浸漬劑瀝青的質(zhì)量指標(biāo)見表1。

由表1可以看出，有的指標(biāo)數(shù)值相差很大，例如QI（喹啉不溶物）含量日本要求小于0.1%，而美國要求小于3.5%，而我國的都在6%以上，其值相差幾十倍，這主要是由于測試方法不同所造成，故所列數(shù)值無絕對可比性，但一致的要求是：QI含量盡可能低，密度1.2±0.1g/m3，SP（軟化點(diǎn)）在70～100℃范圍內(nèi)，TI（甲苯不溶物）含量在15%～22%范圍內(nèi)，灰分在0.01%～0.23%范圍內(nèi)，CY（殘?zhí)恐担┰?0%左右。國內(nèi)浸漬劑瀝青的部分質(zhì)量指標(biāo)與國外的相差不大（軟化點(diǎn)、殘?zhí)恐担€存在一定差距（密度偏低，QI含量偏高）。

采用熱處理改性方法制備浸漬劑瀝青，熱處理改性方法除可用于對浸漬劑瀝青改性外，更多用于改性粘結(jié)劑瀝青、中間相瀝青，炭纖維原料瀝青等等。如在中間相瀝青研究中，Singer使用的一步熱縮聚法，Lewis、Park等的改進(jìn)熱縮聚法[5-8]，大谷杉郎開發(fā)的潛在中間相法[9]等等，無不以熱處理法為主要手段。

隨著FCC進(jìn)料油的變重，F(xiàn)CC裝置需外排部分油漿。這部分油漿含有大量芳烴，在FCC裝置中生成焦炭和氣體，外排油漿是合理和必要的[10-11]。從FCC油漿可研制出高附加值的新型炭材料。

二、實(shí)驗(yàn)部分

（一）樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為大慶石化公司提供的FCC油漿，其性質(zhì)見表2。

（二）石油浸漬劑瀝青的制備過程

先將FCC油漿在多級連續(xù)萃取裝置上進(jìn)行萃取，常減壓分離溶劑得到FCCRF，在500ml的高壓釜中對FCCRF進(jìn)行熱處理改性，制備石油系浸漬劑瀝青，其實(shí)驗(yàn)流程如下：

（三）測試方法

1．粘度的測量：采用四川成都儀器廠生產(chǎn)的NXS-31型旋轉(zhuǎn)粘度流變儀。

2．密度：測定的是樣品的體密度，用阿基米德法進(jìn)行測定。

3．甲苯不溶物測定：按照GB／T 2292－1997測定。

4．喹啉不溶物測定：按照GB／T 2293－1997測定。

5．殘?zhí)恐禍y定：按照GB-8728-89測定。

6．灰分：按照GB-2295-80測定。

7．軟化點(diǎn)：按照SY2803-66測定。

三、結(jié)果與討論

（一）不同的工藝條件對浸漬劑瀝青性能的影響

浸漬劑瀝青的制備與改性，盡管工藝方法各不相同，但目的都是希望得到具有良好的高溫流動性和較高的殘?zhí)恐档臑r青。殘?zhí)恐狄卜Q焦化值，是指瀝青在一定條件下干餾所得的固體殘?jiān)紴r青的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。粘度是流體的一項(xiàng)重要物理性質(zhì)，它表示相臨兩流體層發(fā)生相對運(yùn)動時(shí)顯示出來的內(nèi)部摩擦力大小的一個(gè)特性參數(shù)；而軟化點(diǎn)實(shí)際上是瀝青達(dá)到某一溫度時(shí)的等粘溫度，即等粘點(diǎn)。但是，一般來講流動性和殘?zhí)恐抵g是一種相互矛盾的關(guān)系，如何協(xié)調(diào)這一矛盾是浸漬劑瀝青制備與改性的關(guān)鍵所在。

1．反應(yīng)溫度對浸漬劑瀝青性能的影響

圖1為在不同的反應(yīng)溫度、常壓密閉條件下，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，所得的浸漬劑瀝青的殘?zhí)恐?、軟化點(diǎn)及QI值的變化情況。從圖中可以看出，隨著溫度的提高，浸漬劑瀝青的殘?zhí)恐怠④浕c(diǎn)及QI值都呈上升趨勢。其中軟化點(diǎn)、殘?zhí)恐档脑龇^大，幾乎呈直線關(guān)系，其直線斜率分別為0.47、0.90；但是浸漬劑瀝青的QI值增加緩慢。根據(jù)流動性和殘?zhí)恐抵g是一種相互矛盾的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)選擇380-390℃為最佳反應(yīng)溫度。

2．反應(yīng)時(shí)間對浸漬劑瀝青性能的影響

圖2為在反應(yīng)溫度為385℃、常壓密閉，反應(yīng)時(shí)間不同的條件下，所得的浸漬劑瀝青的殘?zhí)恐?、軟化點(diǎn)及QI值的變化情況?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，浸漬劑瀝青的殘?zhí)恐?、軟化點(diǎn)及QI值都呈上升趨勢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于6h時(shí)，軟化點(diǎn)、殘?zhí)恐档脑龇^大，6h以后，軟化點(diǎn)、殘?zhí)恐翟龇鶞p??；浸漬劑瀝青的QI值一直增加緩慢。從本實(shí)驗(yàn)得出6h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

由圖1、圖2可以看出，當(dāng)溫度升高時(shí)，或者隨反應(yīng)時(shí)間的延長，所得石油系浸漬劑瀝青的軟化點(diǎn)升高，殘?zhí)恐翟龃?，密度增大，這是因?yàn)椋S著反應(yīng)的進(jìn)行，分子中的不穩(wěn)定的鍵首先斷裂；低分子產(chǎn)物以氣體形式逸出；留在液體中的各種自由基產(chǎn)物以特定的路徑轉(zhuǎn)化成更為穩(wěn)定的芳烴或縮合稠環(huán)芳烴，增大了產(chǎn)品的C/H比。

（二）浸漬劑瀝青的流變性能淺析

圖3為在385℃常壓密閉條件下反應(yīng)6小時(shí)所制得的浸漬劑瀝青的粘度－溫度曲線，125℃時(shí)浸漬劑瀝青粘度高達(dá)7650CP，隨著溫度的升高，浸漬劑瀝青的粘度急劇下降，溫度低于160℃時(shí)，隨著溫度的升高，浸漬劑瀝青的粘度成倍下降，大于160℃浸漬劑瀝青粘度下降趨勢有所緩和，170℃時(shí)浸漬劑瀝青已處于比較好的流動狀態(tài)，其粘度小于70CP，溫度升至200℃，浸漬劑瀝青粘度只有32CP，浸漬劑瀝青處于很好的流動狀態(tài)，隨后浸漬劑瀝青粘度變化曲線逐漸趨于穩(wěn)定，200℃以后浸漬劑瀝青處于粘度幾乎不變的流體狀態(tài)。

由浸漬劑瀝青粘度變化曲線可以看出，在炭材料生產(chǎn)浸漬工藝中采用此類浸漬劑瀝青，必須使浸漬溫度達(dá)到200℃以上，最佳溫度為210℃左右，才能保證浸漬時(shí)浸漬劑瀝青處于很好的流動狀態(tài)，從而為浸漬劑瀝青向被浸的炭體內(nèi)滲透創(chuàng)造條件。

（三）浸漬劑瀝青質(zhì)量指標(biāo)的比較

所得浸漬劑瀝青與國內(nèi)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)的對比列于表3。

由表3可以看出，所制得的浸漬劑瀝青，殘?zhí)恐?0%明顯高于同類產(chǎn)品。由于石油系瀝青的結(jié)構(gòu)特性，QI含量很少，單方向上一般帶有更多的長度和數(shù)目不等的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)決定其高溫流變性優(yōu)于煤瀝青。所以其軟化點(diǎn)、TI含量與煤系浸漬劑瀝青相差不大，QI含量（由于測量方法的不同，只能與國內(nèi)的浸漬劑瀝青相比較）遠(yuǎn)低于國內(nèi)浸漬劑瀝青。應(yīng)該指出，表1中美國采用的也是石油系浸漬劑瀝青，但是本課題所制得的浸漬劑瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于美國?？梢姶耸拖到n劑瀝青的質(zhì)量指標(biāo)接近國內(nèi)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量，某些質(zhì)量指標(biāo)甚至優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。

四、結(jié)論

1．FCC油漿經(jīng)溶劑萃取，可對原料瀝青進(jìn)行凈化，用熱處理的方法在常壓密閉條件下，385～390℃下反應(yīng)6小時(shí)，可以制得符合要求的石油系浸漬劑瀝青。

2．由粘度-溫度曲線可見，當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，曲線急速下降；當(dāng)溫度高于200℃后曲線趨于平滑，為了具有更好的可操作性，建議浸漬工藝的浸漬溫度應(yīng)在210℃左右，具有很好的可操作性。

3．FCC油漿所制得的石油系浸漬劑瀝青性能優(yōu)良，一些質(zhì)量指標(biāo)接近國內(nèi)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)，某些質(zhì)量指標(biāo)甚至優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)：

[1]童芳森、許斌等，炭材料生產(chǎn)問答[M].冶金工業(yè)出版社，1991.

[2]吉炭赴日考察報(bào)告[J].1990.

[3]翁學(xué)鶴，炭素工藝與設(shè)備[J].1994,4(7),22.

[4]謝建明，燃料與化工[M].1998,37(6),36.

[5]侯慧玉、查慶芳、郭燕生等，不同原料合成COPNA樹脂及其黏結(jié)性[J].新型炭材料，2005，20(2)：129-133.

[6]查慶芳、郭燕生、張玉貞等，瀝青樹脂和炭纖維的復(fù)合性能[J].新型炭材料，2007，22(2)：109-114.

[7]S.M.OH.S.H.Yoon, G.B.Lee and Y.D.Park,International Symposium on Carbon,Ecternded Abstracts,Tsububa,602，1990.

[8]S.M.OH.S.H.Yoon, G.B.Lee and Y.D.Park, Carbon29,1009，1991.

[9]大谷杉郎.特開昭57-100186，1982.

[10]林世雄，石油煉制工程[M].北京：石油工業(yè)出版社，1988.

[11]程之光，重油加工技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，1994.

作者簡介：

宋長剛，男，漢，山東膠州人，碩士，山東石大科技集團(tuán)有限公司研究院，助理工程師，主要從事炭材料和重質(zhì)油加工及綜合利用等方面的研究。