孫凌云　王　磊

摘要:本文詳細的介紹了混凝土中常用的三種Cl-含量檢測方法：鉻酸鉀法、電位滴定法、Cl-選擇性電極法。其中鉻酸鉀法存在滴定終點時顏色難以辨認、精確度不高，人為誤差較大；電位滴定法與Cl-選擇性電極測氯離子測定法同屬于電化學(xué)方法，但Cl-選擇性電極不需要貴重試劑AgNO3，省去了AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和滴定，所得數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，能夠簡單、經(jīng)濟、快速、準(zhǔn)確地測定混凝土中氯離子的含量，值得推廣。

關(guān)鍵詞: 鉻酸鉀法；電位滴定法；Cl-選擇性電極法；Cl-含量檢測

1 前言

混凝土中Cl-侵蝕是造成鋼筋銹蝕的主要原因，特別是在沿海地區(qū)，《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范》（GB 50010-2002）要求混凝土中最大Cl-含量為0.06%(占水泥用量的百分率)。原因是Cl-半徑小、活性大，很容易穿透混凝土鈍化膜，造成鋼筋銹蝕，生成的Fe(OH)2分解為H2O和帶結(jié)晶水的FeO致使體積膨脹耐久性降低。所以檢測混凝土中Cl-含量是保證結(jié)構(gòu)耐久性的重要措施。

2 檢測方法

2.1 鉻酸鉀法

在中性至弱堿性范圍內(nèi)（PH6.5～10.5）以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀作標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，Cl-首先被完全沉淀出來，為白色。然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色沉淀，表明銀離子已稍過量，指示達到終點。缺點是隨著滴定劑加入量的增大,被測溶液中氯化銀量增多,溶液變得渾濁,同時其中作為指示劑的鉻酸鉀本身顏色也較深, 顏色突變不是很明顯時終點不易準(zhǔn)確觀察,由肉眼判斷可能會造成很大的人為誤差，樣品量較大時容易造成眼睛疲勞。并且有時還會出現(xiàn)滴定終點反復(fù)等不利因素，這都給滴定終點的判斷帶來不便，而且由于沉淀的吸附作用，易使結(jié)果偏低且待測溶液顏色變化較慢時，誤差更大。

2.2 電位滴定法

電位滴定法是通過測量滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的滴定方法。電位滴定法靠電極電位的突躍來指示滴定終點，在滴定到達終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化n個數(shù)量級，引起電位的突躍，被測成分的含量通過消耗AgNO3量來計算。具體方法是將一個銀電極（作為指示電極）與另一個電位恒定的電極飽和甘汞電極（作為參比電極），同時插入被測樣品溶液中組成工作電池，用電位計或酸度計測定兩極在溶液中組成的原電池電動勢，銀離子與Cl-反應(yīng)生成溶解度很小的氯化銀白色沉淀。在等當(dāng)點前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，兩電極間電勢變化緩慢，等當(dāng)點時Cl-全部生成氯化銀沉淀，這時滴入少量硝酸銀即引起電勢急劇變化，指示出滴定終點，則停止滴定。在滴定過程中記錄每次的電動勢E和每次的AgNO3消耗體積V，并列表，用二次微商法和插入法計算出滴定終點時所消耗的AgNO3總體積。根據(jù)《GB／T50344-2004建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》（附錄C 混凝土中Cl-含量測定）中所給公式計算Cl-的含量。電位滴定法采用儀器分析指示終點變化消除了人為對顏色變化識別的差別，比較適宜含量較高而且有顏色干擾的樣品Cl-含量的測定。缺點是銀電極的本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成重復(fù)性較差，電極的維護比較麻煩，操作比較繁瑣。

需要注意的問題：甘汞電極① 因甘汞電極在高溫時不穩(wěn)定，故它一般適用于70℃以下的測量; 甘汞電極不宜用在強酸或強堿性介質(zhì)中，因此時的液體接界電位較大，且甘汞電極可能被氧化；若被測溶液中不允許含有Cl-，則應(yīng)避免直接插入甘汞電極，這時應(yīng)使用雙液接甘汞電極；保持甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進入該電極內(nèi)部；當(dāng)電極內(nèi)部溶液太少時應(yīng)及時補充飽和KCl溶液及更換鹽橋內(nèi)的飽和NH4NO3或KNO3溶液。銀電極：電位滴定法中使用新銀電極要先用乙醇擦洗,用蒸餾水泡一天,然后用0.001 mol/L AgNO3溶液泡20~30min以便將電極活化；經(jīng)常使用的電極,使用前在0.001mol/L AgNO3溶液中活化15 min。淀粉效應(yīng)：淀粉可有效分散膠體溶液,增強溶液的穩(wěn)定性.試驗中若不加淀粉,則氯化銀沉淀析出且易團聚,粘附在電極上,影響測定的準(zhǔn)確性，可加入10 mL淀粉溶液(10g/L)。PH值效應(yīng)：在Cl-和Ag+反應(yīng)生成AgCl沉淀中,溶液的PH值不宜太大,否則會引起Ag+的水解,干擾測定.研究顯示,pH適宜值為5~8,可用酸度計事先測定溶液的PH值，用NaOH和HNO3進行調(diào)節(jié)。

2.3 Cl-選擇性電極測定Cl-含量

Cl-選擇性電極是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物壓成膜片，固定在塑料管的一端，并以全固態(tài)封裝工藝裝配成無內(nèi)參比溶液的全固態(tài)型電極。其結(jié)構(gòu)簡單，使用方便。由Cl-選擇性電極、甘汞電極與待測定溶液組成原電池,測得電動勢E與Cl-活度之間的關(guān)系式為：E為該原電池的電動勢值； 為當(dāng) 為1時的電池電動勢值；為Nernst方程的斜率常數(shù)； 為試樣溶液的Cl-濃度。E與log[Cl-]成線形關(guān)系，由于 和 值是常數(shù)，可配制一系列標(biāo)準(zhǔn)Cl-溶液，利用其濃度及對應(yīng)的原電池電動勢數(shù)據(jù)，經(jīng)線性回歸分析求得。所以只要測定未知試液所組成的原電池電動勢，根據(jù)回歸分析公式即可求得其Cl-的濃度。也可作出E與log[Cl-]標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)樣品的E查標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測溶液中Cl-濃度。Cl-選擇性電極使用前在10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化1h，再用去離子水反復(fù)清洗至空白電勢值達 260mV以上方可使用，這樣可縮短電極響應(yīng)時間并改善線性關(guān)系；電極響應(yīng)膜切勿用手指或尖硬的東西碰劃，以免沾上油污或損壞，影響測定；使用后立即用去離子水反復(fù)沖洗，以延長電極使用壽命；每種Cl-離子選擇性電極的說明書中都有一個測定范圍和PH值范圍，混凝土中Cl-離子含量較低，一般在測定范圍之內(nèi)，PH值可用酸堿調(diào)節(jié)。

E°、K值的求解，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在7個100mL容量瓶中分別配制1mol/L～10-6mol/L的Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液（提示：可移取10.00mL10-1mol/L的Cl-溶液在100mL容量瓶中配得10-2mol/L的Cl-溶液，后面依此類推），5mol/L的NaNO3作為離子強度調(diào)節(jié)劑。將上述7個溶液分別倒入洗凈并干燥的燒杯中，放入攪拌子。用濾紙吸去懸掛在電極上的水滴，把電極插入盛有氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的燒杯中，置于磁力攪拌器上平穩(wěn)攪拌2min，然后靜置1min，待電位穩(wěn)定后讀取電位值E。測定時按照從稀到濃的順序進行，切勿弄反。測完后將Cl-選擇性電極用去離子水洗凈。利用Matlab中數(shù)據(jù)的多項式擬合命令polyfit求出E°、K值，利用Excel作出 曲線，并檢查曲線是否是接近線性。

3 三種檢測方法之間的比較

3.1 電位滴定法與鉻酸鉀指示劑法比較

成立[2]用電位滴定法,同時加少量鉻酸鉀指示劑進行顯色,比較電位滴定法和鉻酸鉀指示劑法,結(jié)果顯示:有些試樣在滴定終點時顏色變化較快,誤差相對較??；但有一些試樣在滴定終點時顏色變化緩慢,誤差自然較大,有個別試樣,若采用鉻酸鉀指示劑來確定滴定終點,其數(shù)據(jù)則比采用電位滴定法確定出的終點的數(shù)據(jù)小很多.從標(biāo)準(zhǔn)偏差可知,電位滴定法精密度高于鉻酸鉀法,鉻酸鉀法測定結(jié)果偏低,誤差較大。

3.2 Cl-選擇性電極與鉻酸鉀法比較

吳雪雄[3]通過試驗得出：Cl-選擇性電極比鉻酸鉀法分析測得的數(shù)據(jù)略高，但該法選擇性高，基本不受試液堿性和電解質(zhì)濃度的影響，具有快速、連續(xù)分析等特點，還可用于有色、渾濁和膠體溶液的測定，所用儀器價格不高，適用于現(xiàn)場測試，是一種很有前途的測試方法。

3.3 Cl-選擇性電極與電位滴定法比較

魏美濤[4]利用Cl-選擇性電極測定鉆井廢水中的Cl-含量,分別用兩種方法對鉆井廢水進行了預(yù)處理,Cl-在0～250mg/L的范圍內(nèi)線形關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)為0.9968,并且重現(xiàn)性和選擇性良好,精密度與準(zhǔn)確度較理想。馬豐倉[5]用Cl-選擇性電極測得的啤酒中Cl-含量為3.2×10-3mol/L,電位滴定法測得值為3.2×10-3mol/L，兩者較為接近。

結(jié)論

Cl-選擇性電極所需儀器設(shè)備簡單、靈敏度高(可達ppb數(shù)量級，適合微量分析)、選擇性好、快速、準(zhǔn)確的特點。測定溶液中Cl-含量時，直接測定電動勢即可，省去了沉淀滴定法、電位滴定法中都必須進行的AgNO3滴定操作，大大縮短了測定時間，并避免了消耗大量貴重試劑AgNO3，顯著降低了分析成本，本方法的選擇性極好，作一標(biāo)準(zhǔn)曲線方程可同時測定大量的混凝土樣品，值得推廣。

參考文獻

[1]董恩波，宛賀芹，王莉莉.用電位滴定法測定混凝土外加劑中Cl-含量[J].混凝土.1991.5.

[2]成立.混凝土中Cl-含量的測定[J].荊門職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報.21（6）：5-7.

[3]吳雪雄.用Cl-選擇性電極測定混凝土中游離Cl-含量[J].浙江水利科技.1990.4:26-31.

[4]魏美濤, 王滟, 謝彬強.天津化工[J].2007.21（1）.

[5]馬豐倉.Cl-選擇性電極快速滴定啤酒中CI-[J].河南化工.1998(1):32-33.