硅丙核殼乳液膠粒生成機理與聚合方法研究

項　純

摘要:核殼乳膠粒的形態(tài)對乳液的性能和應(yīng)用具有顯著的影響，研究乳膠粒形態(tài)產(chǎn)生的機理、發(fā)展的過程，一方面可以豐富乳液聚合理論，另一方面有重要的實際應(yīng)用意義。本文探討了硅丙核殼乳液膠粒生成機理與聚合方法。

關(guān)鍵詞: 硅丙核殼；聚合方法；生成機理

1核殼乳膠粒的生成機理

1.1接枝機理

該機理認(rèn)為在核與殼之間存在一過渡層，它是由第二單體接枝到種子聚合物上形成的，這個過渡層降低了核與殼聚合物間的界面能，從而使復(fù)合粒子得以穩(wěn)定。由乙烯基聚合物與聚丙烯酸酯構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)粒子多屬于此情況Vanderhoff研究了PB（Ⅰ）/MMA(Ⅱ)體系中各種工藝參數(shù)對種子乳液聚合過程中，第二組分單體在核－殼乳膠粒上的接枝反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:隨著引發(fā)劑濃度增加，接枝物含量降低，隨著種子粒子的表面積增加，接枝到 PB 種子上的 MMA 量增加，而接枝共聚物的分子量下降，表明接枝反應(yīng)是一個表面控制過程，引發(fā)開始點可以是在水相或乳化劑吸收層，接枝反應(yīng)屬于α位置上的脫氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理。

1.2互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）機理

在核殼乳液聚合反應(yīng)體系中加入交聯(lián)劑，使核層、殼層中一者或兩者發(fā)生交聯(lián)，聚合物分子鏈相互貫穿并以離子鍵及其它化學(xué)作用力的方式各自交聯(lián)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，生成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)乳液。IPN不同于簡單的共混、嵌段或接枝聚合物，在性能上 IPN 與后三者的明顯差異有兩點：一是 IPN 在溶劑中溶脹但不能溶解，二是 IPN 不發(fā)生蠕變和流動。乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)簡稱 LIPN，合成時一般采用分步乳液聚合（即種子乳液聚合或核殼乳液聚合），第二階段單體在種子乳膠粒表面進(jìn)行聚合和交聯(lián)，生成LIPN。一般來說 IPN 的性能決定于相的連續(xù)性、兩種網(wǎng)絡(luò)的混合、相區(qū)的大小和構(gòu)成 LIPN 的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變行為。當(dāng)溫度處于兩種聚合物玻璃化溫度之間時，聚合物具有更高的抗張強度、更高的模量和更高的抗沖擊強度。

1.3聚合物沉積機理

Rois在研究 Pst/p(BA－MMA)種子乳液聚合過程中發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初期，第二組分單體在水相中聚合形成均相小粒子。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，種子作為核捕捉生成的小粒子。第二組分單體的聚合反應(yīng)在新的小粒子和被捕捉的粒子內(nèi)進(jìn)行，粒子的形狀由反應(yīng)初期的球狀逐漸變?yōu)椴灰?guī)整。該機制認(rèn)為，種子乳液聚合主要發(fā)生在水相中，產(chǎn)生次級粒子，這些粒子來不及長大就被種子粒子所吸附，從而在種子表面形成殼層，對于水溶性好的單體或以連續(xù)法進(jìn)行的種子乳液聚合，核－殼結(jié)構(gòu)的形成基本上遵循該機制。聚合速率越小、核層聚合物與殼層聚合物之間的界面張力越小，核－殼結(jié)構(gòu)越容易生成。

1.4種子表面聚合機理

多數(shù)種子乳液聚合用的是水溶性引發(fā)劑，所產(chǎn)生的自由基有較好的親水性，易附在粒子的表面。該機理認(rèn)為乳液粒子中不僅自由基的分布不均勻，而且單體也呈梯度分布，形成單體富集的殼層，因而聚合反應(yīng)也主要發(fā)生在殼層，從而生成核殼聚合物粒子。對于水溶性差的單體或以平衡溶脹法、間歇法進(jìn)行的種子乳液聚合，其核殼結(jié)構(gòu)的形成遵循該機理。

1.5離子鍵合機理

若核層聚合物和殼層聚合物之間分別帶有相反電荷的離子，它們靠離子鍵結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子，這種機理稱為離子鍵合機理。采用含有離子鍵的共聚單體制得的復(fù)合聚合物乳液，由于不同分子鏈上異性離子的引入抑制了相分離，從而能控制非均相結(jié)構(gòu)的生成。

2 硅丙乳液的聚合方法及特點

制備有機硅氧烷一丙烯酸酯乳液主要有兩種途徑，第一種是物理改性法(即冷拼法)，該方法操作簡單，是改善聚丙烯酸酯耐寒性、耐熱性并達(dá)到綜合物理性質(zhì)的重要途徑。但改性效果較差；同時由于聚硅氧烷和丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)與極性相差很大，容易發(fā)生相分離，制得的共混乳液的穩(wěn)定性不高。第二種是化學(xué)改性法?；瘜W(xué)改性法主要分為本體共聚、溶液共聚和乳液共聚。目前國內(nèi)化學(xué)改性法大體分為兩種工藝：第一種工藝是首先制備帶羥基、氨基、烷氧基或環(huán)氧基的有機硅樹脂，利用活性基團(tuán)的反應(yīng)活性，使其與丙烯酸樹脂上的官能團(tuán)反應(yīng)，從而將有機硅鍵合到丙烯酸樹脂上；第二種工藝是制備帶乙烯基團(tuán)的有機硅單體，利用乙烯基的活性與丙烯酸酯單體共聚。化學(xué)改性工藝的優(yōu)點是有機硅分子以化學(xué)鍵的形式接合到丙烯酸酯大分子上，從結(jié)構(gòu)、組成上完成對丙烯酸酯的改性，達(dá)到分子級改性的效果。有機硅氧烷能否和丙烯酸酯聚合物有機地結(jié)合，結(jié)合后性能是否穩(wěn)定，取決于以下因素：

兩種組分的比例:聚硅氧烷在聚丙烯酸酯聚合物中的添加比例不是任意的，有一定的限度。結(jié)合的好，在顯微鏡下有均勻的微觀分相；結(jié)合不好，宏觀即有分相。

分子量大小:分子量大的聚合物難以互溶，易于發(fā)生相分離；但分子量過小則力學(xué)強度較差。

分子鏈的極性:聚硅氧烷為非極性高分子，與極性聚丙烯酸酯高分子共聚，一般要在其中引入極性基團(tuán)以增加其親和性。

架橋鍵的性質(zhì):聚硅氧烷如果通過其硅官能基團(tuán)與丙烯酸酯結(jié)合，比較容易合成。但所得聚合物在兩種高分子之間有Si-O-C或Si-NH-C 鍵連接，這種連接不耐水解，穩(wěn)定性較差。需要通過三個以上 CH2橋或 C6H4橋再和聚丙烯酸酯主鏈相連，才有良好的水解穩(wěn)定性。

3 硅丙乳液的綜合性能

3.1成膜性能的改善

聚合物膠乳形成機械完整性的連續(xù)性膜的能力取決于粒子表面張力作用下的粘彈松馳性，以及粒子與粒子界面間分子的相互作用，這兩個參數(shù)都與聚合物的玻璃化溫度(Tg)有關(guān)，特別是與粒子表面層的Tg有關(guān)。當(dāng)膠膜形成時，只是粒子的殼層附近參與溶合。研究表明，復(fù)合乳液的最低成膜溫度(MFT )與其中硬單體組分的含量之間不存在線性關(guān)系，在某一臨界組成以下，其MFT低于相應(yīng)共聚物的MFT。

3.2玻璃化溫度的改變

差示量熱掃描技術(shù)(DSC)是表征聚合物相溶性的重要手段。兩種無規(guī)聚合物共混，如果兩者不相溶，則顯示出兩個組分各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,對于復(fù)合乳膠粒子也是如此。據(jù)沈?qū)幭榈热藢MA/PEA復(fù)合乳膠的研究結(jié)果:由于核/殼界面上兩種具有一定的相溶性的均聚物鏈段擴散，相互貫穿，這種作用在一定程度上抑制了軟組分的鏈段運動，而使其微區(qū)的Tg變高，相應(yīng)地使硬組分PMMA構(gòu)成的微區(qū)的Tg下降。Vanderhoff討論了PBA( I )/PMMA( II)體系乳膠膜的Tg與接枝率之間的關(guān)系。結(jié)果表明殼聚合物的Tg受到接枝的影響。增加PMMA在PBA的接枝率，使殼聚合物的Tg下降，而橡膠的瑰受到兩方面的影響:一方面增加膠聯(lián)劑使Tg升高，但同時降低了接枝率，從而降低了Tg。

3.3優(yōu)良的力學(xué)性能

Yamazaki研究了PMMA/PEA膠乳體系時發(fā)現(xiàn)，復(fù)合聚合物乳膠膜在100%伸長率下的拉伸強度比組成相同的無規(guī)共聚物乳膠膜大4倍，還發(fā)現(xiàn)核殼乳膠膜與相同組分的無規(guī)共聚物相比，具有較高的氣阻模量，復(fù)合乳膠膜的力學(xué)性能與殼層聚合物的性能有關(guān)，也與粒子的形態(tài)有關(guān)。研究表明PMMA/PEA復(fù)合乳膠膜的強度高于相應(yīng)的無規(guī)共聚物和共混物膠膜。這是由于PMMA/PEA復(fù)合乳膠粒子內(nèi)部，PMMA與PEA之間存在一種相互結(jié)合力，一于是構(gòu)成一種由PMMA(硬相、分散相)-PMMA/PEA相互結(jié)合部(過渡相)-PEA(軟相、連續(xù)相)組成的復(fù)合體系，這一過渡相的存在加強了核與殼層之間的聯(lián)系，并改善了兩者界面結(jié)合狀況。

3.4良好的熱處理性能

Matsumot等研究了PEA/PSt復(fù)合乳膠膜的熱處理性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膠膜在熱處理前膜又軟又弱，經(jīng)熱處理后，變成剛性和脆性，膜拉伸強度增加。Ocounor認(rèn)為膜的性能依賴于粒子的凝聚現(xiàn)象，對于質(zhì)量比為50:50的PBA/PSt復(fù)合乳膠膜，其粒子形態(tài)由相分離的PSt微粒子分散在連續(xù)相PBA中，這些膜的力學(xué)行為屬于軟的熱塑性彈性體，經(jīng)過高于Tg以上溫度熱處理，其膜量、斷裂強度和斷裂能量明顯增加，這是由于高于PSt的Tg時，PSt分子鏈可以有效地移動，于是PSt和PBA相互作用，進(jìn)行重排，通過自行擴散達(dá)到平衡狀態(tài)。此時，PBA/PSt相界面張力達(dá)到最小，PSt能以半連續(xù)的方式分散于PBA相中，從熱力學(xué)的角度降低了PBA/PSt的凝聚作用。

參考文獻(xiàn)

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