蒸汽爆破技術(shù)的研究

閆 軍 馮連勛

摘要蒸汽爆破技術(shù)是一項近年來迅速發(fā)展的預(yù)處理技術(shù),應(yīng)用于制糖、建材以及木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理領(lǐng)域和食品生產(chǎn)以及飼料加工。論述了蒸汽爆破技術(shù)的發(fā)展、應(yīng)用、作用過程、原理以及其影響因素。

關(guān)鍵詞蒸汽爆破;技術(shù)研究;預(yù)處理;木質(zhì)纖維素

中圖分類號 S210.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號 1007-5739(2009)11-0278-03

在當(dāng)今世界上,石油、煤、天然氣等化石能源的儲量是有限的,隨著人類文明的進(jìn)一步發(fā)展,對各種能源的需求量也是越來越大。石油、煤、天然氣等化石能源的儲量隨著人類的開采漸趨枯竭。這就促使人們致力于各種低成本、可再生的新能源的開發(fā)[1]。植物纖維具有天然、可再生等特性[2],因此利用植物纖維這一巨大的可再生資源,提供人們所需的能源和其他化工產(chǎn)品已成為一種趨勢。植物纖維的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,它們主要存在于細(xì)胞(纖維是植物細(xì)胞中的一種主要細(xì)胞形式),其中,纖維素是纖維的骨骼物質(zhì),而木質(zhì)素和半纖維素以包容物質(zhì)的形式分散在纖維之中及周圍[3]。研究表明,利用酸或酶水解技術(shù)可以將其中的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為單糖,并可進(jìn)一步發(fā)酵成酒精、糖醛、丙酮、丁醇等化工原料或生產(chǎn)蛋白飼料等其他高附加值產(chǎn)品[4,5],甚至可以通過一些手段,將植物纖維中的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為生物汽油等產(chǎn)品。但是,由于植物纖維本身構(gòu)造的原因,對其進(jìn)行直接酶解的利用率極低,因此需要對其進(jìn)行預(yù)處理。

蒸汽爆破(簡稱“汽爆”)預(yù)處理是近年來發(fā)展迅速的一種預(yù)處理方法。原料用蒸汽加熱至180~235℃,維壓一段時間,在突然釋壓噴放時,產(chǎn)生二次蒸汽,體積猛增,在機械力的作用下,將固體物料結(jié)構(gòu)破壞[6]。

1蒸汽爆破技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用

蒸汽爆破技術(shù)始于1926年,為間歇法生產(chǎn),主要用于生產(chǎn)人造纖維板。從20世紀(jì)70年代開始,此項技術(shù)被廣泛用于動物飼料的生產(chǎn)和從木材纖維中提取乙醇和特殊化學(xué)品。其后此項技術(shù)得到很大發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴大,發(fā)明了連續(xù)蒸汽爆破法生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備,如加拿大Stake Technology公司開發(fā)的連續(xù)蒸汽爆破法工藝及設(shè)備,并產(chǎn)生許多專利。80年代后期,Stake Technology公司將此項技術(shù)應(yīng)用于制漿造紙領(lǐng)域,并與加拿大魁北克大學(xué)共同研究,對楊木及許多非木材纖維原料進(jìn)行了大量的蒸汽爆破試驗,取得了很好的結(jié)果。

蒸汽爆破技術(shù)最早由Mason發(fā)明并用于制漿過程,稱為Masonite法[7,8]。隨后,在此工藝基礎(chǔ)上,人們對蒸汽爆破制漿進(jìn)行了大量的研究與改進(jìn),產(chǎn)生了Stake和Kokta法以及其他一些重要的爆破工藝,如Iotech和Siropulper。目前,蒸汽爆破技術(shù)用于制漿已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化,成為該技術(shù)應(yīng)用最廣、研究最深入的一個領(lǐng)域。

蒸汽爆破技術(shù)還廣泛用于動物飼料加工,尤其是草食動物粗飼料的加工。劉東波等[9]用小鼠對汽爆秸稈的飼用安全性進(jìn)行測試。試驗表明,秸稈汽爆后安全無毒,可以作為動物飼料,并且可以提高動物對飼料的消化率。另外,還可以刺激動物的免疫反應(yīng),增強動物的免疫能力。目前,利用蒸汽爆破技術(shù)加工動物飼料已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化。

利用蒸汽爆破技術(shù)處理秸稈,將其進(jìn)行糖化發(fā)酵后制備燃料酒精,已經(jīng)成為目前研究的主要內(nèi)容之一。秸稈經(jīng)過蒸汽爆破之后,其酶解率可達(dá)80%~90%,比未經(jīng)汽爆的秸稈酶解率提高了60%~70%。另外,陳洪章等[10]研究發(fā)現(xiàn),麥草秸稈經(jīng)汽爆后,其半纖維素和部分木質(zhì)素降解為分子物質(zhì),并且使纖維疏松,具有多孔性。

另外,蒸汽爆破技術(shù)還廣泛應(yīng)用于制糖、建材、發(fā)酵劑以及木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理[11]等領(lǐng)域。隨著研究的深入,在植物纖維的高效分離和纖維素預(yù)處理活化、固體廢棄物處理等領(lǐng)域中,蒸氣爆破技術(shù)將得到更多的關(guān)注和更廣泛地應(yīng)用。

2蒸汽爆破的作用過程及原理分析

蒸汽爆破主要是利用高溫、高壓水蒸汽處理纖維原料,并通過瞬間釋壓過程實現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化。植物細(xì)胞中的纖維素為木質(zhì)素所粘結(jié),在高溫、高壓蒸汽作用下,纖維素結(jié)晶度提高,聚合度下降,半纖維素部分降解,木質(zhì)素軟化,橫向連接強度下降,甚至軟化可塑。當(dāng)充滿壓力蒸汽的物料驟然釋壓時,孔隙中的水汽急劇膨脹,產(chǎn)生“爆破”效果,可部分剝離木質(zhì)素,并將原料撕裂為細(xì)小纖維[12]。在蒸汽爆破過程中,具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的植物纖維原料在高壓、高溫介質(zhì)下汽相蒸煮,半纖維素和木質(zhì)素產(chǎn)生一些酸性物質(zhì),使半纖維素降解成可溶性糖;同時,復(fù)合胞間層的木質(zhì)素軟化并部分降解,從而削弱了纖維間的粘結(jié)。然后瞬間迅速減壓,介質(zhì)和物料共同完成物理的能量釋放過程。物料內(nèi)的汽相介質(zhì)噴出,瞬間急速膨脹,同時物料內(nèi)的高壓液態(tài)水迅速暴沸形成閃蒸,對外做功,使物料從胞間層解離成單個纖維細(xì)胞。

蒸汽爆破過程可以分為2個階段[13,14]:一是汽相蒸煮階段。具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的植物纖維原料在高溫、高壓介質(zhì)下汽相蒸煮,高壓蒸汽滲入到物料內(nèi)的空隙,半纖維素和木質(zhì)素產(chǎn)生一些酸性物質(zhì),使半纖維素降解成可溶性糖;同時,復(fù)合胞間層的木質(zhì)素軟化并部分降解,降低了纖維的粘結(jié)強度,而產(chǎn)生纖維素鏈的類酸性降解、熱降解和物理斷裂。二是爆破階段。在汽相飽和蒸汽和高溫液態(tài)水2種介質(zhì)共同作用下,通過驟然釋壓,介質(zhì)和物料共同完成物理能量的釋放,這一過程為瞬間的絕熱過程,并對外做功。軟化的物料在膨脹氣體的沖擊下產(chǎn)生剪切力變形運動,并發(fā)生分離。在這一過程中,已滲入纖維素內(nèi)部微原纖晶體束間的蒸汽水分子以氣流的方式高速瞬間釋放出來,會使纖維素的微纖絲及晶胞間產(chǎn)生摩擦和碰撞,使晶區(qū)變小,可及的晶區(qū)表面增大,非晶區(qū)和晶區(qū)的氫鍵發(fā)生斷裂和重排。

一般認(rèn)為,在蒸汽爆破過程中,存在著以下幾方面的作用[15,16]:一是類酸性水解作用及熱降解作用。蒸汽爆破過程中,高壓蒸汽進(jìn)入纖維原料中,并滲入纖維內(nèi)部的空隙。在水蒸汽和熱的聯(lián)合作用下產(chǎn)生纖維原料的類酸性降解以及熱降解,低分子物質(zhì)溶出,纖維聚合度下降。二是類機械斷裂作用。在高壓蒸汽釋放時,已滲入纖維內(nèi)部的熱蒸汽分子,以氣流的方式從較封閉的孔隙中高速瞬間釋放出來,纖維內(nèi)部及周圍熱蒸汽的高速瞬間流動,使纖維發(fā)生一定程度上的機械斷裂。這種斷裂不僅表現(xiàn)為纖維素大分子中的鍵斷裂、還原端基增加、纖維素內(nèi)部氫鍵的斷裂,還表現(xiàn)為無定形區(qū)的破壞及部分結(jié)晶區(qū)的破壞。三是氫鍵破壞作用。在蒸汽爆破過程中,水蒸汽滲入纖維各孔隙中并與纖維素分子鏈上的部分羥基形成氫鍵。同時,高溫、高壓、含水的條件又會加劇對纖維素內(nèi)部氫鍵的破壞,游離出新的羥基,增加纖維素的吸附能力。瞬間釋壓爆破使纖維素內(nèi)各孔隙間的水蒸汽瞬間排除到空氣中,打斷纖維素分子內(nèi)的氫鍵。分子內(nèi)氫鍵斷裂的同時,纖維素被急速冷卻至室溫,使得纖維素超分子結(jié)構(gòu)被“凍結(jié)”,只有少部分的氫鍵重組。這樣溶劑分子容易進(jìn)入片層間,而滲入的溶劑進(jìn)一步與纖維素大分子鏈進(jìn)行溶劑化,并引起殘留分子內(nèi)氫鍵的破壞,加速葡萄糖環(huán)基的運動,最后導(dǎo)致其他晶區(qū)的完全破壞,直至完全溶解。四是結(jié)構(gòu)重排作用。在高溫、高壓下,纖維素分子內(nèi)氫鍵受到一定程度的破壞,纖維素鏈的可動性增加,有利于纖維素向有序結(jié)構(gòu)變化。同時,纖維素分子鏈的斷裂,使纖維素鏈更容易再排列。

3蒸汽爆破功率分析

由于蒸汽爆破過程時間極短,可以視為絕熱膨脹。有效爆破功率Pe是以時間度量的有效爆破功。因此Pe可以用下式表示[6]:

M=φαρV

式中:M-T時間內(nèi)膨脹的介質(zhì)量;ΔH-爆破前后介質(zhì)焓差;T-爆破時間;φ-爆破系數(shù),與物料有關(guān);α-物料中氣態(tài)介質(zhì)所占比例;ρ-爆破前爆破介質(zhì)密度;V-爆破前物料體實際體積;s、L、m分別代表氣相介質(zhì)、高溫液態(tài)水和爆破物料。

上述公式可以定性說明以下幾個問題:一是汽相介質(zhì)。在物料間隙中的飽和蒸汽的爆破系數(shù)φ接近于1,也就是說物料中的飽和蒸汽絕大部分以爆破的方式膨脹。α代表物料中氣態(tài)介質(zhì)所占比例,液體比例大,爆破效果就差,因此物料中含水量對爆破作用影響較大。隨著爆破壓力增加,ρ值和ΔH值升高。據(jù)物性手冊介紹,汽相的焓低壓時上升較快,在2.0MPa基本達(dá)到最大。因此,并非壓力越高越好。另外,壓力過高,操作時間極短,更不易控制。二是液態(tài)介質(zhì)。單位體積液態(tài)水和相同溫度下水蒸氣的熱焓值相比大得多,但它的膨脹系數(shù)極小,這部分焓差需轉(zhuǎn)化為蒸汽才有爆破作用。雖然可以減壓閃蒸,但由于汽化阻力太大,只有少量的汽化。因此,φ系數(shù)極小。三是爆破時間。物料的膨脹系數(shù)更小,但它對爆破時間和出料口處汽相流失產(chǎn)生一定影響。出料口越小,更多氣體熱能轉(zhuǎn)化為動能,但出料時間加長,使較多氣體在出料口流失,因此出料口必須有一定比例。另外,物料的比表面積越小,即物料的尺寸大些,可以減小出料口氣體流失。

4影響蒸汽爆破的主要因素

影響蒸汽爆破的主要因素有以下幾個方面[14,17-19]:

(1)纖維原料的種類和來源。蒸汽爆破處理對纖維原料的組分分離和超分子結(jié)構(gòu)的影響與纖維原料的種類及來源有密切關(guān)系。有關(guān)研究指出,蒸汽爆破的效果與原料的孔隙度也密切相關(guān),纖維原料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)的變化程度取決于原料的孔隙度?？紫抖却?則有利于爆破處理,孔隙度小,則要求更劇烈的爆破條件。

(2)蒸汽爆破前的預(yù)浸處理。預(yù)浸處理的主要目的是將纖維軟化,有利于爆破時纖維在不受機械損傷情況下分離。同時預(yù)處理使纖維發(fā)生一定的潤脹,有利于加大水蒸汽的滲入程度,加大水合作用,從而提高處理效果。

(3)爆破壓力和維壓時間。蒸汽爆破過程實際就是纖維原料高溫軟化,在削弱纖維素間的粘結(jié)前提下,突然減壓時介質(zhì)的急速膨脹作用將纖維分離。如果介質(zhì)爆破功率越大,則纖維離解程度越高。維壓時間的長短,影響到物料中半纖維素的降解和木質(zhì)素的軟化程度以及介質(zhì)的滲透程度。

爆破壓力與維壓時間具有相互影響的關(guān)系,在國內(nèi)外研究者中普遍使用爆破強度(logR0)表示。其中R0用下式表示:

R0=texp(T-100/14.75)

式中:t-維壓時間,min;T-溫度,℃。

(4)爆破后纖維的后處理方式。蒸汽爆破處理后纖維的不同后處理方式對纖維原料的組分分離及超分子結(jié)構(gòu)也有一定的影響。水、稀堿及乙醇等都是較常用的后處理試劑。爆破處理后用冷水及熱水處理試樣,能進(jìn)一步除去爆破處理試樣的水溶物組分。而稀堿抽提則可將殘留的半纖維素和堿溶木質(zhì)素除去。乙醇代替水處理蒸汽爆破試樣,可以阻止爆破后分離的纖維素鏈的進(jìn)一步靠近和氫鍵的重新生成,有利于提高蒸汽爆破纖維的可及度。

5蒸汽爆破處理方式

蒸汽爆破處理方式可以分為批式(非連續(xù))處理、連續(xù)處理和液相處理3種。批式處理是指,物料投入密閉反應(yīng)器后,依次經(jīng)過高溫高壓、驟然爆破的處理,在這期間不另進(jìn)行投料。連續(xù)式處理是指,物料以一定的速度投入汽爆反應(yīng)器,經(jīng)過處理后,以一定的速度排出,從而使整個反應(yīng)器中的物料保持恒定。目前連續(xù)汽爆設(shè)備如Stake Technology公司開發(fā)的Stake汽爆系統(tǒng),該系統(tǒng)主要由水平高壓消化器(反應(yīng)器)和1個排料閥門系統(tǒng)構(gòu)成。其消化器可以通過1個共軸往復(fù)喂料器實現(xiàn)連續(xù)供料,物料在消化器內(nèi)的停留時間可以通過喂料器和排料閥門系統(tǒng)控制。液相處理則指的是,先將原料粉碎為1mm以下的顆粒,加水等調(diào)成漿狀,再通過均質(zhì)機高壓閥進(jìn)入塞流反應(yīng)器,反應(yīng)后物料排出。處理效果受料漿的流速、溫度、壓力和反應(yīng)時間等的影響[6]。

批式處理具有設(shè)備簡單、成本較低的特點,適合于實驗室和小型工廠的原料處理,但處理的效率相對低于連續(xù)式處理。連續(xù)式處理的處理能力較大,效率較高,適合于大型工業(yè)應(yīng)用。但連續(xù)式處理的設(shè)備較少,目前僅有加拿大的Stake Technology公司擁有此產(chǎn)品,設(shè)備價格昂貴。而液相處理需要先對物料進(jìn)行粉碎,能耗較高,處理后物料的含水量大,容易產(chǎn)生水污染等問題。

6結(jié)語

現(xiàn)今,蒸汽爆破技術(shù)不僅被廣泛應(yīng)用于食品生產(chǎn)、飼料加工、制糖、建材、發(fā)酵劑等行業(yè),而且將其作為木質(zhì)纖維素酶解制備燃料乙醇的預(yù)處理技術(shù)也得到了應(yīng)用。對蒸汽爆破技術(shù),特別是對連續(xù)式處理技術(shù)和裝備開展深入系統(tǒng)的研究,對于開發(fā)和利用新能源具有十分重要的現(xiàn)實意義。

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