張 瑜

【摘要】TiO2光催化技術作為一種新興的高效節(jié)能技術,得到了許多污染治理領域專家的青睞,本文在參考國內外多種貴金屬摻雜改性TiO2復合薄膜的制備方法的基礎上,論述了本課題組自行設計的三明治夾層式TiO2-Pt-TiO2復合薄膜的制備方法,比較了本方法與傳統(tǒng)光沉積法以及磁控濺射法制備復合TiO2薄膜的差異,分析了本方法的優(yōu)點,進一步闡述了該方法在光催化技術領域的不足及未來改進措施。

【關鍵詞】光催化技術 貴金屬負載 TiO2薄膜

【中圖分類號】TU-05【文獻標識碼】A

近年來,隨著環(huán)境污染問題日益嚴重,人們更加傾向于尋找一種可持續(xù)發(fā)展的污染治理技術,光催化技術正是在這種大背景下應運而生的。而作為光催化氧化技術的主體——優(yōu)質的TiO2薄膜,由于催化活性高、化學穩(wěn)定性好、成本低廉、環(huán)境友好、容易回收[1]等優(yōu)點而成為光催化領域的研究熱點。但是TiO2的光量子效率最多只有10%,較低的量子效率和較慢的反應速率限制了TiO2光催化技術的實際應用。研究表明,光生載流子的遷移、捕獲及復合三者之間的競爭決定了光催化氧化反應的效率。貴金屬-半導體體系由于具有特殊的接觸界面結構及化學和電子性質而在催化反應中廣泛應用。在TiO2光催化體系中引入貴金屬后,貴金屬作為光生電子的接收器,可促進復合系統(tǒng)界面載流子的傳輸,使光生電子在貴金屬表面大量聚集,而光生空穴則留在了TiO2表面,進而降低了光生電子-空穴的復合率,提高了催化劑的光催化活性。

1 貴金屬改性TiO2光催化反應機理

當TiO2受到能量大于其禁帶寬度(Eg=3.2eV)的光照射時,其價帶上的電子便會受激發(fā)躍遷至導帶,與此同時,在價帶上留下相應的空穴,光生電子——空穴會在空間電場的作用下發(fā)生分離,分別與吸附在半導體表面的氧化劑或還原劑發(fā)生光生電子的氧化反應和光生空穴的還原反應,以達到使有機物徹底礦化的目的。其中空穴能夠與吸附在TiO2表面的OH-和或H2O發(fā)生作用生成本身就具有強氧化性的羥基自由基,它幾乎可以將所有的有機物氧化分解為無機物。同時,電子也能夠在電場作用下遷移到催化劑的表面,與吸附氧發(fā)生作用,生成HO2和超氧離子自由基等活性氧類,進而參與氧化還原反應[2]。但是 TiO2表面的光生電子和光生空穴容易復合,所以純TiO2的光催化效率不高,而且由于自身寬禁帶的限制,使得純TiO2只能吸收占太陽光極少數(shù)的紫外光波段。

而半導體表面沉積適量貴金屬后,貴金屬與半導體之間會形成金屬-半導體接觸[3],通過改變半導體體系中的電子分布,進而影響了半導體的表面性質,貴金屬的功函數(shù)φ>半導體的功函數(shù)φ,當兩種材料聯(lián)結在一起時,電子就會不斷地從半導體向金屬遷移,直到二者Fermi能級相等為止,在兩者接觸之后形成的空間電荷層中,金屬表面將獲得多余的負電荷,半導體表面的負電荷完全消失,從而大大提高光生電子輸運到吸附氧的速率,另外半導體的能帶就將彎向表面生成損耗層,在金屬-半導體界面上形成能俘獲電子的淺勢阱Schottky勢壘,Schottky勢壘成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱,使光生載流子被分離,半導體表面空穴的濃度大大增加,從而抑制了電子和空穴的復合。

2負載貴金屬的方法

目前為止,貴金屬改性制備TiO2復合薄膜的技術發(fā)展得已經相當成熟。在TiO2半導體表面負載貴金屬可以采用普通浸漬還原法,即將半導體薄膜直接浸泡到含有貴金屬鹽的溶液中,如將TiO2薄膜浸漬在含有氯鉑酸鹽溶液中,然后在惰性氣體保護下高溫用H2還原;

另外一種方法是制備摻雜貴金屬夾層的TiO2復合薄膜,王俊剛等人[4]預先通過溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠,通過旋涂法將第一層TiO2溶膠負載在基體上,再另行配置乙醇和氯鉑酸的混合溶液或溶膠,通過旋涂法或簡單的浸漬法制備出多層純TiO2薄膜、純Pt薄膜、鉑-TiO2薄膜以及TiO2-Pt薄膜,并測試了薄膜的電化學性能和光催化性能,證明非均勻摻雜鉑后的改性TiO2薄膜的光催化活性均高于純TiO2薄膜,并以鉑層位于最底層的Pt-TiO2薄膜的光催化活性的改性效果最好。

實際上,在半導體體系中摻入貴金屬有多種方法,如應用得比較廣泛的還有磁控濺射法等,但由于本課題組采用的是溶膠凝膠法結合蒸涂法制備TiO2復合體系,所以為方便比較,本文只涉及到了光沉積法等濕化學法。

3三明治夾層式TiO2/Pt/TiO2薄膜的制備方法

本課題組結合溶膠凝膠法和蒸涂法制備出了TiO2/Pt/TiO2復合多層薄膜:在室溫下,于兩層TiO2溶膠之間沉積一層鉑層,在隨后的熱處理過程中,通過熱擴散使TiO2結晶、長大,并在二者的接觸界面上與鉑原子達到原子級的緊密結合。中間鉑層厚度可通過控制濺射時間來控制。

制備過程從大體上來說,分為溶膠的制備和薄膜的制備兩個步驟:

3.1薄膜的制備過程

其中純TiO2溶膠的制備過程已在前面的工作[5]中已作過論述,本文著重介紹一下三明治夾層式復合TiO2薄膜和純TiO2薄膜的制備過程。

實驗采用普通載玻片為基體,通過旋涂法單面制膜:涂膜前,對普通載玻片進行清潔處理:先用稀鹽酸溶液浸泡后,用流動自來水進行沖洗,再用丙酮和無水乙醇進行超聲清洗,最后用二次去離子水沖洗后烘干備用。將潔凈干燥的載玻片(25mm×25mm) 固定于勻速旋轉的裝置上進行第一次涂膜,涂膜后置于100℃烘箱中烘烤10min后將已涂有一層TiO2溶膠膜的玻璃片置于JEOL JFC-1600濺射裝置上,沉積一定量金屬Pt后,繼續(xù)旋涂另一層TiO2膜,得TiO2/Pt/TiO2多層薄膜(以下簡稱TPT,若沉積時間為180s,簡稱為TPT-180s)。

實驗證實,通過這種方式摻雜鉑后,薄膜的光吸收性能得到了大大提高,實驗證實尤其是中間摻雜鉑,噴鉑時間為180s的薄膜,其光吸收范圍幾乎覆蓋了整個可見光區(qū),與純TiO2薄膜相比,它的光吸收曲線明顯地紅移了30 nm,在<670 nm的范圍內都具有一定的光吸收。另外,光吸收曲線證實,對于三明治夾層式TPT薄膜來說,噴鉑時間存在一個最佳值,即180s,也即是說,中間薄層的厚度存在一個最佳值,30nm,當鉑層厚度低于30nm時,由于噴鉑量較少,均勻噴涂于兩層TiO2之間的鉑顆粒在熱處理過程中相互聚集成團簇狀鉑,受到光照后,體系中被激發(fā)的電子遷移到鉑團簇上,降低了光生電子-空穴的復合率,但此時,由于鉑團簇尺寸較小,所以這種轉移光生電子的作用不明顯;而當噴鉑時間延長,中間鉑層厚度大于30nm時,會在復合體系中產生復雜的場結構,鉑團簇反而成為光生電子-空穴的復合中心[8];所以當且僅當鉑層厚度在30nm左右時,復合體系中的光生電子-空穴對才能得到有效分離,復合體系的光催化效率才能得到有效提高。

4 結束語

與傳統(tǒng)的光沉積法或光還原法相比,本課題組設計的方法避免了使用短波紫外光照射,因而節(jié)約了成本,同時還具有磁控濺射法制備復合薄膜的優(yōu)點,經過這種方法制備的復合薄膜中,貴金屬鉑以Pt0的形式存在,而Pt0更有利于光生電子的遷移。另一方面,從制備成本來說,也大大低于了單純的用磁控濺射法制備Pt-TiO2薄膜的制備成本。但是本課題組設計的這種夾層式復合薄膜也存在以下一些不足:

由于光降解反應通常發(fā)生在催化劑的表面,但是本課題組這種三明治夾層式復合薄膜,改性層位于中間,所以與純TiO2薄膜相比,改性效果不是特別明顯;另外,從實用化來講,負載型TiO2薄膜的光催化效率始終不如懸浮體系的光催化效率,所以本文設計的這種夾層式復合薄膜要在工業(yè)上得到應用還有很長段路要走,但是這種特殊的夾層式結構卻能為我們提供很好的研究金屬-半導體特殊界面結構的素材。希望后續(xù)工作能開發(fā)出既能利用這種夾層式復合薄膜特殊的界面結構,催化活性又比純TiO2體系大大提高的一種新型光催化劑。

【參考文獻】

[1] 高基偉,楊輝,申乾宏,等. 立方形銳鈦礦TiO2 晶體的原位制備及光催化性能[J]. 稀有金屬材料與工程,2008,7(增刊2):41～43.

[2] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W Y, etc., Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis [J]. Chemistry Review, 1995, 95(1): 69-96.

[3]Tauster S J, Fung S C, Garten R L J. Strong metal-support interactions: Group 8 noble metals supported on TiO2 [J]. Journal of American Chemical Society, 1978, 100: 170-175.

[4]王俊剛,李新軍,鄭少健,何明興,徐偉。鉑非均勻摻雜二氧化鈦薄膜的光催化性能?；瘜W學報,2005,63(7),592~596.

[5] 張瑜,梁偉,云潔,白愛英,薛晉波,Pt對TiO2薄膜的結構及可見光光催化活性的影響,功能材料,2009,40(3):508~511.