張晨鼎

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051）

專論與綜述

碳酸鈉和碳酸氫鈉及其復(fù)鹽與水合物的晶體結(jié)構(gòu)

張晨鼎

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051）

介紹了國外對碳酸鈉和碳酸氫鈉及其復(fù)鹽與水合物的晶體結(jié)構(gòu)研究成果，分別列出以X射線衍射或中子衍射方法測定的晶胞內(nèi)原子或原子團(tuán)之間的鍵長和夾角數(shù)據(jù)，并給出了描述微觀晶體結(jié)構(gòu)的示意圖，供業(yè)內(nèi)人士參考。

碳酸鈉；碳酸氫鈉；晶體結(jié)構(gòu)

碳酸鈉和碳酸氫鈉及它們的復(fù)鹽與水合物的晶體結(jié)構(gòu)，多年來一直有學(xué)者進(jìn)行研究。研究者首先制備出單晶，再用X射線衍射或中子衍射方法測定晶胞內(nèi)原子或原子團(tuán)之間的鍵長和夾角，從而確定其晶體結(jié)構(gòu)。隨著研究手段的進(jìn)步，測定結(jié)果也更加精確。天然產(chǎn)或人工制備的這類晶體在礦物學(xué)上都有各自的名稱：碳酸鈉（Na2CO3）晶體稱碳酸鈉石（Natrite）；碳酸氫鈉（NaHCO3）稱蘇打石（Nahcolite）；倍半碳酸鈉（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）稱晶堿石（Trona）；另一種碳酸鈉－碳酸氫鈉復(fù)鹽（Na2CO3·3NaHCO3）稱碳?xì)溻c石（Wegscheiderite）；一水碳酸鈉稱水堿（Thermonatrite）；七水碳酸鈉（Sodium carbonate heptahydrate）無礦物學(xué)名稱；十水碳酸鈉（Natron）稱泡堿。

1 碳酸鈉石（Na2CO3）

常溫下屬單斜晶系，晶胞參數(shù)：a0＝8.960?，b0＝5.238?，c0＝6.045?；β＝101°；V＝276.82?3；Z＝4。Khomyakov（1982）用粉晶X射線衍射方法研究了碳酸鈉石的晶胞參數(shù)，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉石常溫下為γ－Na2CO3變體；加熱到440℃轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢璑a2CO3變體，仍屬單斜晶系；超過500℃轉(zhuǎn)變?yōu)閷儆诹骄档摩粒璑a2CO3變體，Z＝2。

Brown等（1949）用單晶X射線衍射法研究了碳酸鈉石的晶體結(jié)構(gòu)，確定基團(tuán)為平面構(gòu)型，C原子居中心，3個O原子在三角形的3個頂角；3個C－O鍵長分別為1.23±0.02?、1.23±0.02?和1.26±0.02?，夾角120°?；鶊F(tuán)半徑為2.55?，Na＋半徑為0.95?，以離子鍵相連。Zubkova（2002）以X射線衍射和紅外光譜對碳酸鈉石的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，認(rèn)為由配位數(shù)為8的Na與O形成相互共面的八面體和配位數(shù)為7的Na與O形成的多面體，共同構(gòu)成了柱狀體，柱狀體之間通過三角形平面的CO2－3基團(tuán)連接。

2 蘇打石（NaHCO3）

屬單斜晶系，斜方柱晶類，晶胞參數(shù)：a0＝7.475 ?，b0＝9.686?，c0＝3.481?；β＝93.38°；V＝251.60?3；Z＝4。

Sharma（1965）及Sass和Scheuerman（1962）對NaHCO3晶體結(jié)構(gòu)做過研究，認(rèn)為平面三角形構(gòu)型的基團(tuán)被H…O氫鍵連接成鏈，鏈與鏈之間由配位數(shù)為6的Na＋和基團(tuán)中的O相連。圖1為基團(tuán)與氫鍵的電子密度平面圖，NaHCO3晶體中原子間距和角度列于表1 。

圖1 基團(tuán)與氫鍵電子密度平面圖（Sharma，1965）。等密度線間隔為1e?－3，H原子與平面的距離為0.1?。

表1 NaHCO3晶體中原子間距（?）和角度（°）（Sharma，1965）

3 晶堿石（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）

屬單斜晶系，斜方柱晶類。晶胞參數(shù)：a0＝ 20.106?，b0＝3.492?，c0＝10.303?；β＝103.05°；V＝704.69?3；Z＝4。

Choi和Mighell（1982）采用三維單晶中子衍射法仔細(xì)研究了晶堿石的結(jié)構(gòu)，所測定的鍵長和鍵角列入表2?；鶊F(tuán)基本上是平面狀，各原子與平均平面的距離小于0.005?。3個C－O鍵長范圍為1.26～1.31?，3個鍵角范圍為116.4～123.5°。2個基團(tuán)中的長C－O鍵的O原子與H原子構(gòu)成很強(qiáng)的O…H…O氫鍵連接，H原子處于對稱中心，O…H鍵長度為1.232?，形成了［CO3－HCO3］3－復(fù)雜陰離子，其中的2個平面之間的距離為0.047?。［CO3－H－CO3］3－陰離子兩端分別以氫鍵與水分子相連，其O…H鍵的長度分別為1.736?和1.856?。連著較短O…H鍵的水分子與陰離子平面靠得很近，而另一個水分子還連接著相鄰的陰離子，這樣就形成了二維的水分子和［CO3－H－CO3］3－陰離子氫鍵連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。每個陰離子層與鈉離子層相鄰（參見圖2），故從整個構(gòu)型看，Na3（HC2O6）·2H2O為離子型層狀結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果還表明陰離子中的H原子在間隔為0.211 ?的2個相當(dāng)位置中間呈動態(tài)無序狀態(tài)。

表2 晶堿石晶體結(jié)構(gòu)的鍵長（?）和鍵角（°）（Choi和Mighell，1982）

圖2 晶堿石晶體結(jié)構(gòu)示意圖（Choi和Mighell，1982）

4 碳?xì)溻c石［Na2CO3·3NaHCO3或Na5H3（CO3）4］

屬三斜晶系，單面晶類，晶胞參數(shù)：a0＝10.04?，b0＝15.56?，c0＝3.466?；α＝91.917°，β＝95.817°，γ＝108.667°；V＝510.06?3；Z＝2。

Fernandes等（1990）采用自動四圓衍射儀對制備的Na5H3（CO3）4（即Na2CO3·3NaHCO3）單晶進(jìn)行了X射線研究，結(jié)果證明晶體的結(jié)構(gòu)含有2個［H3（CO3）］5－鏈條，其中基團(tuán)通過氫鍵連接，Na＋居于鏈條中間。圖3示出1個晶胞包含物的立體圖象。原子之間的距離和角度列于表3。圖4示出2個基團(tuán)中C－O鍵和氫鍵電子密度。基團(tuán)為三角形平面構(gòu)型，基團(tuán)中任一原子與平均平面的距離只有0.007（1）?。但整個［H3（CO3）4］5－鏈條并不完全處于一個平面，C1－O1－O2－O3平面和C2－O4－O5－O6平面之間夾角為4.0°；C3－O7－O8－O9平面和C4－O10－O11－O12平面之間夾角為7.9°。氫鍵鍵長各不相同，如：O3－H1－O4鍵長為2.572（1）?，O9－H3－O10鍵長為2.579（1）?。在O1、O2和O5原子之外各有1對電子密度峰，在O3、O4和O6原子之外也各有1個電子密度峰，這些峰可能是氧的不成鍵電子所形成的。

根據(jù)Brown（1988）的研究，晶胞中Na原子的配位數(shù)為4～8。Fernandes的研究結(jié)果為Na－O原子間距范圍為2.29～2.66?，Na1配位數(shù)為7，Na2配位數(shù)為5，Na3～Na5的配位數(shù)為6（如圖5所示）。Na2有第6個相鄰的氧原子O4，形成八面體構(gòu)型，但原子間距為3.17?，因而不能算配位數(shù)。另方面12個O原子都有4個相鄰原子，所以配位數(shù)都為4。

圖3 Na5H3（CO3）4晶胞包含物立體圖象（Fernandes等，1990）

圖4 CO2－3基團(tuán)中C－O鍵和氫鍵電子密度（Fernandes等，1990）

表3 Na5H3（CO3）4晶體結(jié)構(gòu)中原子間距（?）和角度（°）（Fernandes等，1990）

圖5 Na5H3（CO3）4晶胞中圍繞Na原子的配位數(shù)（Fernandes等，1990）

5 水堿（Na2CO3·H2O）

屬斜方晶系，斜方單錐晶類。晶胞參數(shù)：a0＝10.72?，b0＝5.249?，c0＝6.469?；V＝364.01 ?3；Z＝4。Harper（1936）和Wu與Brown（1975）對水堿晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行過研究，證實晶體中的Na＋與4～5個平面三角形構(gòu)型的基團(tuán)中的O原子配位，也與1～2個平行于b軸的水分子中的O原子配位。

6 七水碳酸鈉（Na2CO3·7H2O），無礦物學(xué)名稱

屬斜方晶系，斜方雙椎晶類。晶胞參數(shù)：a0＝14.492?，b0＝19.490?，c0＝7.017?；V＝1981 ?3；Z＝8。

Btezel等（1982）用四圓衍射儀研究了于279～281K下制備的Na2CO3·7H2O單晶的晶體結(jié)構(gòu)，獲得的鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)列于表4。在Na2CO3·7H2O晶胞中，所有水分子均與Na＋形成［Na（H2O）6］＋八面體，Na＋與水分子的平均距離為2.43（4）?，O－Na－0夾角在81°～102°或164°～180°范圍。證實由這種八面體連接構(gòu)成兩種結(jié)構(gòu)單元。如圖6所示，在一種單元中，以Na（1）離子為中心的八面體，在邊緣上以2個水分子的O（3）和O（2）原子相互連接成長鏈，鏈的分子式可以［Na（H2O）4為代表。在另一種單元中，2個以Na（2）離子為中心的八面體以共用邊合成二聚體，分子式可以［Na2（H2O）10］2＋為代表。二聚體每邊上的O（1）和O（6）與長鏈共用，起到長鏈間的連接作用，而二聚體和長鏈的水分子氫鍵作用，又使長鏈間的連接作用得到加強(qiáng)。八面體空隙中的CO2＋3基團(tuán)為有序狀態(tài)，其O原子與八面體的水分子以氫鍵相連。O…O距離在2.672～3.060?范圍。O（1）C和O（3）C接受4個氫鍵，O（2）C上有3個氫鍵。

表4 Na2CO3·7H2O中氫鍵、和Na－H2O八面體的結(jié)構(gòu)特征（?，度）（Betzel等，1982）

表4 Na2CO3·7H2O中氫鍵、和Na－H2O八面體的結(jié)構(gòu)特征（?，度）（Betzel等，1982）

注：①表中O（1）…O（7）和O（3）…O（4）示2個水分子間的氫鍵作用，其他氫鍵均為水分子與基團(tuán)中的O原子作用；②有2個O－H基團(tuán)未列入：O（3）－H（3）B和O（6）A。

O…O O－H H…O O－H…O O（1）－H（1）A…O（7） 2.827（5） 1.09（6） 1.73（6） 165（5）O（1）－H（1）B…O（2）C 2.690（5） 1.09（6） 1.61（5） 167（4）O（2）－H（2）A…O（1）C 2.869（4） 0.89（6） 1.99（6） 165（5）O（2）－H（2）B…O（3）C 2.741（5） 1.13（6） 1.65（6） 161（5）O（3）－H（3）A…O（4） 2.766（5） 1.10（6） 1.66（6） 173（4）O（3）－H（3）B…O（3）C 3.060（4） 0.98（6） 2.13（6） 158（4）O（4）－H（4）A…O（1）C 2.808（5） 0.98（6） 1.85（6） 159（5）O（4）－H（4）B…O（3）C 2.811（5） 0.84（5） 1.98（6） 170（5）O（5）－H（5）A…O（1）C 2.810（4） 1.09（6） 1.77（6） 156（4）O（5）－H（5）B…O（2）C 2.719（5） 0.89（6） 1.92（6） 148（5）O（6）－H（6）A 0.83（6）O（6）－H（6）B…O（1）C 2.777（5） 0.83（6） 2.02（6） 150（5）O（7）－H（7）A…O（3）C 2.909（5） 1.09（5） 1.82（6） 178（4）O（7）－H（7）B…O（2）C 2.672（5） 0.83（4） 1.86（5） 168（6）鍵長 鍵長Na（1）－O（1） 2.370（4） Na（2）－O（5） 2.377（4）Na（1）－O（2） 2.411（4） Na（2）－O（4） 2.381（4）Na（1）－O（3） 2.414（4） Na（2）－O（5iv） 2.431（4）Na（1）－O（2vi） 2.424（4） Na（2）－O（6） 2.442（4）Na（1）－O（6） 2.461（4） Na（2）－O（1） 2.488（4）Na（1）－O（3vi） 2.478（4） Na（2）－O（7） 2.500（4）鍵長 鍵角C－O（1）C 1.296（6） O（1）C－C－O（2）C 119.7（4）C－O（2）C 1.292（6） O（1）C－C－O（3）C 120.9（4）C－O（3）C 1.262（6） O（2）C－C－O（3）C 119.3（4）

圖6 圍繞Na離子的Na－H2O八面體示意圖（Keller，1980）

7 泡堿（Na2CO3·10H2O）

屬單斜晶系，反映雙面晶類。晶胞參數(shù)：不同溫度下的晶胞參數(shù)見表5。

表5 Na2CO3·10H2O晶體的晶胞參數(shù)（Libowitzky和Geister，2003）

Na2CO3·10H2O晶體結(jié)構(gòu)的特點就是Na＋與H2O形成［Na（H2O）6］＋八面體，兩個八面體以共同邊相連形成［Na2（H2O）10］2＋多面體的鈉水單元，這種鈉水單元和基團(tuán)又以氫鍵相互連接。

Libowitzky和Giester（2003）用X射線衍射方法研究了Na2CO3·10H2O在低溫和常溫下晶體結(jié)構(gòu)的變化。表6列出Na2CO3·10H2O晶體結(jié)構(gòu)中原子間距和角度；表7列出Na2CO3·10H2O晶體結(jié)構(gòu)中部分氫鍵的距離和角度。由表6可見在110 K時NaO6八面體中，Na－O鍵長在2.39～2.47?范圍?；鶊F(tuán)中C－O鍵長在1.279～1.290?范圍，夾角在119.8°～120.1°范圍，中心C原子與3個O原子形成的三角形平面之間的距離d僅為0.006?，在一般d≤0.03?范圍內(nèi)?？梢奛a2CO3·10H2O晶體中基團(tuán)具有正常的存在環(huán)境，屬于有序狀態(tài)。由表7可知氫鍵的長度（提供者－接收者之間的距離）在2.73～3.11?范圍，鍵角（D－H－A）一般為160°～180°，鈉水單元內(nèi)及與基團(tuán)間共有17個較強(qiáng)的氫鍵（2.73～2.84 ?）和4個較弱的氫鍵（2.96～3.11?）?；鶊F(tuán)中每個O原子都至少要接受3個較強(qiáng)的氫鍵和1個較弱的氫鍵。借助這種氫鍵網(wǎng)狀系統(tǒng)，形成了由NaO6和－基團(tuán)共同組成的塊狀形態(tài)，如圖7所示。

由表6和表7可看出在270K和295K時Na2CO3·10H2O晶體結(jié)構(gòu)中的鍵長和角度有某些變化。實測270K時有40%的變得無序，295K時有54%為無序，至305K熔點變得完全無序。這表明基團(tuán)從低溫下有序狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變到室溫下的熱運動和無序狀態(tài)。這一點從Na2CO3·10H2O單晶片的光程差（雙折射）變化進(jìn)一步得到證實：從80K開始單晶片的光程差平滑下降，在220K以上光程差迅速下降。但單晶片的紅外吸收光譜表明，從110K到295K鍵的位置和峰的寬度只有平滑的線性變化；拉曼光譜中峰的中心和半寬也有類似的變化；差熱掃描結(jié)果為平滑曲線，沒有相變出現(xiàn)。這都說明熱運動和無序狀態(tài)并未引起空間組合對稱性的改變。在基團(tuán)從低溫到室溫?zé)徇\動增強(qiáng)并變?yōu)闊o序時，維系［Na2（H2O）10］2＋和的氫鍵被破壞，晶體便熔化。

表6 110、270和295K時Na2CO3·10H2O晶體結(jié)構(gòu)中原子間距離（?）和角度（°）（數(shù)據(jù)的順序為110、270和295K）（Libowitzky和Geister，2003）

表7 110、270和295K時Na2CO3·10H2O晶體結(jié)構(gòu)中部分氫鍵的距離（?）和角度（°）（D－提供者，A－接受者，H－D－H為水分子角度）（Libowitzky和Geister，2003）

圖7 110KNa2CO3·10H2O晶體結(jié)構(gòu)（Libowitzky和Geister，2003）

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TQ 114.1；O 742

C

1005－8370（2010）06—03—08

2009－08－25