覃海華,李彩亭,劉 海,張 巍,曾光明,高宏亮,李煥利 (湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410082)

濕式石灰石/石灰法煙氣脫硫工藝是我國(guó)目前應(yīng)用最為普遍的脫硫工藝,但由于其系統(tǒng)中采用漿狀物料,脫硫系統(tǒng)特別是漿料入口干濕交界區(qū)、脫硫塔內(nèi)壁、漿液池、除霧器和漿液管路易結(jié)垢而影響系統(tǒng)的運(yùn)行.添加阻垢劑被視為一種解決結(jié)垢和堵塞問題的可行方法[1].

聚天冬氨酸(PASP)是一種水溶性的氨基酸可降解聚合物,是近年來(lái)人們受到海洋動(dòng)物的代謝過程啟發(fā)而成功開發(fā)的一種環(huán)境友好型綠色阻垢劑[2],因其無(wú)毒、不破壞環(huán)境,可完全降解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的終產(chǎn)物,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[2-3].聚丙烯酸(PAA)是較常見的聚羧酸類阻垢劑,因其經(jīng)濟(jì)高效,在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)應(yīng)用較多.2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)為膦羧酸型阻垢劑,適用于高溫、高pH值或高固含量的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)[4-5].但是 PAA分子鏈比較規(guī)整,生物降解性能較差[6].PBTCA為含有機(jī)磷的阻垢劑,所以選擇阻垢性能高、生物降解性能好的阻垢劑很有必要.

本文采用靜態(tài)阻垢法,就 PASP的阻垢性能與PAA以及PBTCA進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究,并利用旋轉(zhuǎn)掛片法研究了 3種阻垢劑作用下模擬濕法石灰脫硫漿液系統(tǒng)的結(jié)垢規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑

聚天冬氨酸(市售),含量≥98%,淡黃色粉末;聚丙烯酸(市售),分析純,固體含量≥30%,黏稠液體;2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(市售),工業(yè)品,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) HG/T 3662-2000,無(wú)色至淡黃色液體;其他試劑為分析純.

1.2 阻垢性能測(cè)定

1.2.1 對(duì)CaCO3的靜態(tài)阻垢性能測(cè)定 參照《水處理劑阻垢性能的測(cè)定-碳酸鈣沉積法》[7],在500mL容量瓶中加入大約200mL去離子水,移入一定體積的CaCl2溶液,加入一定量的阻垢劑溶液,加入20mL 硼砂緩沖液,搖勻.用移液管緩慢加入一定體積的NaHCO3溶液,邊加邊搖動(dòng),用去離子水定容至刻度線,搖勻.另取500mL容量瓶不加阻垢劑做空白試液.實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,取其平均值.

將加阻垢劑試液與空白試液分別置于500mL錐形瓶中,并置于恒溫水浴鍋60℃恒溫水浴10h,取出冷卻至室溫,并補(bǔ)充蒸發(fā)水分,吸取上層清液 25mL,加水至約80mL,加 5mL氫氧化鉀溶液和約0.1g鈣-羧酸指示劑,用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色即為終點(diǎn).依下式計(jì)算阻垢率:

式中: η為阻垢率,%;Va為加阻垢劑水樣加熱后消耗掉的EDTA的體積,mL;Vb為未加熱空白水樣(總鈣) 消耗 EDTA的體積,mL;V0為未加阻垢劑試樣消耗EDTA的體積,mL.

1.2.2 對(duì) CaSO4的靜態(tài)阻垢性能測(cè)定 參照《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》[8],在100mL容量瓶中加入大約50mL去離子水,移入一定體積的CaCl2溶液,加入一定量的阻垢劑溶液,搖勻.用移液管緩慢加入一定體積的Na2SO4溶液,邊加邊搖動(dòng),用水定容至刻度線,搖勻.另取 100mL容量瓶不加阻垢劑做空白試液.

將上述試液分別置于150mL具塞磨口錐形瓶中,60℃恒溫水浴 6h,取出冷卻至室溫,并補(bǔ)充蒸發(fā)水分,測(cè)定 Ca2+濃度,計(jì)算阻垢率. 實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,取其平均值.

1.2.3 濕法石灰脫硫漿液系統(tǒng)中的阻垢性能測(cè)定 根據(jù)石灰石-石灰法脫硫產(chǎn)物干基組成[9]配制成模擬漿液,將 2000mL脫硫漿液置于燒杯中,其中掛有不銹鋼掛片 2片(其形狀尺寸參考《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定-旋轉(zhuǎn)掛片法》[10]),用攪拌機(jī)以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌,水浴保持60℃,觀察掛片上結(jié)垢情況,并及時(shí)補(bǔ)充蒸發(fā)水分.恒溫 5h后,取下掛片,用事先準(zhǔn)備好的紙袋裝好,100℃烘 3h;烘干后,取出樣品放入干燥器冷卻至室溫稱重,計(jì)算單位面積掛片上的質(zhì)量增量,如式(2).結(jié)果取平均值.

式中:ΔMs為單位面積不銹鋼掛片上結(jié)垢量,g/cm2;M 為烘干后裝在紙袋中的不銹鋼掛片以及結(jié)晶的總重量,g;m0為烘干后不銹鋼片的重量,g;m1為烘干后紙袋的重量,g;S為結(jié)垢面積,cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢劑濃度對(duì)阻垢性能的影響

對(duì)于 CaCO3,水樣中Ca2+質(zhì)量濃度為200mg/L,HCO3-質(zhì)量濃度為610mg/L,60℃恒溫10h,加硼砂溶液20mL維持水樣pH值為8.9±0.1;對(duì)于 CaSO4,Ca2+濃度為2000mg/L,SO42-濃度為4800mg/L,60℃恒溫 6h;阻垢劑濃度對(duì)阻垢率的影響如圖1所示.

由圖1可見,在相同水質(zhì)條件下,3種阻垢劑的阻垢率隨著阻垢劑濃度的增加而上升,并都表現(xiàn)出溶限效應(yīng).圖1a中,3種阻垢劑出現(xiàn)溶限效應(yīng)的拐點(diǎn)濃度均為3mg/L.圖1b中,PASP、PBTCA及PAA出現(xiàn)溶限效應(yīng)的拐點(diǎn)濃度分別為3mg/L、3mg/L及6mg/L.由此可見,對(duì)于CaCO3和CaSO4,相同濃度下,PBTCA表現(xiàn)出較好的阻垢效果,PAA 較 PASP阻 CaCO3垢效果要好,而阻CaSO4垢時(shí)PASP較PAA效果要好.這與阻垢劑的結(jié)構(gòu)有關(guān),羧酸基、膦酸基是阻碳酸鈣的活性基團(tuán),數(shù)目多則阻垢性能強(qiáng),而羥基等親水基團(tuán)的阻垢性能比羧酸基優(yōu)越.酰胺基、羥基是防止聚合物膠凝的活性基團(tuán)[11-12].PBTCA含有膦酸基(PO3H2)和羧酸基(COOH)兩種官能團(tuán)[13],PAA 只含有一個(gè)羧酸基,PASP含有酰胺基和羧酸基[14],在此實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)碳酸鈣垢的阻垢性能,PBTCA＞PAA＞PASP;對(duì)硫酸鈣垢[15]的阻垢性能,PBTCA＞PASP＞PAA.

圖1 阻垢劑濃度對(duì)其抑制CaCO3和CaSO4結(jié)垢效果的影響Fig.1 Effect of dosage on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

2.2 Ca2+濃度對(duì)阻垢性能的影響

對(duì)于 CaCO3,水樣中HCO3-質(zhì)量濃度為610mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA的質(zhì)量濃度均為3mg/L,60℃恒溫 10h,加硼砂溶液 20mL維持水樣pH 值為8.9±0.1;對(duì)于 CaSO4,水樣中SO42-的濃度為4800mg/L,投加 PASP及 PBTCA的質(zhì)量濃度均為3mg/L,鑒于PAA的阻CaSO4性能,取PAA的質(zhì)量濃度為6mg/L,60℃恒溫6h;不同 Ca2+質(zhì)量濃度下,3種阻垢劑的阻垢率分別如圖2所示.

圖2 [Ca2+]對(duì)阻垢劑抑制CaCO3和CaSO4結(jié)垢的影響Fig.2 Effect of [Ca2+]on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

由圖2可見,在相同水質(zhì)條件下,隨著Ca2+質(zhì)量濃度的增大,3種阻垢劑的阻垢率均有下降;對(duì)于CaCO3垢,隨著Ca2+質(zhì)量濃度的增大,3種阻垢劑中,PBTCA阻垢率一直維持在 96%以上,更適用于高鈣系統(tǒng),PAA較PASP的阻CaCO3垢效果好;對(duì)于CaSO4垢,3mg/L的PBTCA和6mg/L的PAA 都表現(xiàn)出較好的阻垢效果,當(dāng)[Ca2+]＜4000mg/L時(shí),阻垢率維持在92%以上,表明2者適于高鈣系統(tǒng).3mg/L的PASP在[Ca2+]＜2000mg/L時(shí),阻垢率維持在 92%以上,Ca2+的質(zhì)量濃度繼續(xù)增大,SO42-的質(zhì)量濃度不變,CaSO4濃度積增大,因而使得CaSO4的相對(duì)過飽和度變大,結(jié)垢趨勢(shì)增強(qiáng)[16],酰胺基團(tuán)阻 CaSO4垢作用受到限制[17],阻垢率下降較快.

2.3 陰離子濃度對(duì)阻垢性能的影響

對(duì)于 CaCO3,水樣中Ca2+質(zhì)量濃度為200mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA的質(zhì)量濃度均為3mg/L,加硼砂溶液20mL維持水樣pH為8.9±0.1,60℃恒溫 10h;對(duì)于 CaSO4,Ca2+濃度為2000mg/L,投加PASP及PBTCA的質(zhì)量濃度均為3mg/L,PAA的質(zhì)量濃度為6mg/L,60℃恒溫 6h;不同HCO3-、SO42-質(zhì)量濃度下,3種阻垢劑的阻垢率分別如圖3、圖4所示.

圖3 [HCO3-]對(duì)阻垢劑抑制CaCO3結(jié)垢效果的影響Fig.3 Effect of [HCO3-]on CaCO3 scale-inhibition

圖4 [SO42-]對(duì)阻垢劑抑制CaSO4結(jié)垢效果的影響Fig.4 Effect of [SO42-]on CaSO4 scale-inhibition

由圖3、圖4可見,在相同水質(zhì)條件下,隨著對(duì)應(yīng)陰離子質(zhì)量濃度的增大,3種阻垢劑的阻垢率均有所下降;對(duì)于CaCO3垢,隨著HCO3-的質(zhì)量濃度的增大,3種阻垢劑中,PBTCA的阻垢率一直維持在97%以上,PAA較PASP的阻CaCO3垢效果好;對(duì)于CaSO4垢,3mg/L的PBTCA和6mg/L的PAA 都表現(xiàn)出較好的阻垢效果,當(dāng)[SO42-]＜7680mg/L時(shí),阻垢率維持在 84%以上,表明此 2者在高硫酸鹽系統(tǒng)較為適用;3mg/L PASP在[SO42-]＜4800mg/L時(shí),阻垢率高于84%.隨著SO42-質(zhì)量濃度的升高,Ca2+質(zhì)量濃度不變,CaSO4濃度積增大,因而使得CaSO4的相對(duì)過飽和度變大,結(jié)垢趨勢(shì)增強(qiáng)[16],酰胺基團(tuán)阻CaSO4垢作用受到限制[17],阻垢率下降很明顯.

2.4 恒溫溫度對(duì)阻垢性能的影響

對(duì)于CaCO3,水樣中Ca2+質(zhì)量濃度為200mg/L,HCO3-質(zhì)量濃度為610mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA的質(zhì)量濃度均為3mg/L,加硼砂溶液20mL維持水樣pH值為8.9±0.1,不同溫度下恒溫10h;對(duì)于CaSO4,Ca2+濃度為2000mg/L,SO42-濃度為4800mg/L,投加PASP及PBTCA的質(zhì)量濃度均為3mg/L,PAA的質(zhì)量濃度為6mg/L,不同溫度下恒溫6h;恒溫溫度對(duì)阻垢率的影響如圖5所示.

圖5 溫度對(duì)阻垢劑抑制CaCO3和CaSO4結(jié)垢效果的影響Fig.5 Effect of water-bath temperature on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

由圖5a可知,對(duì)CaCO3垢,隨著恒溫溫度升高,在相同水質(zhì)條件下,相同質(zhì)量濃度阻垢劑的阻垢率都表現(xiàn)出下降趨勢(shì);其中,PBTCA對(duì)溫度變化表現(xiàn)出較好的阻垢性能[18],在 40～70℃范圍內(nèi),阻垢率均維持在90%以上,而PAA的阻垢率隨著溫度升高表現(xiàn)出線性下降,PAA對(duì)CaCO3晶體的阻滯作用主要是由于阻垢劑吸附到晶體表面的活性增長(zhǎng)點(diǎn)所致,且這種吸附作用是一種單分子化學(xué)吸附,溫度升高,CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)增強(qiáng)[19],阻垢劑對(duì)微晶表面的吸附能力降低[20],阻礙了阻垢劑的阻垢效果.PASP的阻垢率隨著溫度的升高表現(xiàn)出的下降趨勢(shì)弱于PAA,因?yàn)镻ASP含有羧酸基和酰胺基[14]兩種官能團(tuán),可與兩個(gè)或者多個(gè)Ca2+螯合形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán),以及雙五(六)元環(huán)等形式的立體結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或多環(huán)螯合物,這些大分子的多環(huán)螯合物是疏松的,可以分散在水中或者混入鈣垢中,干擾晶體生長(zhǎng).由圖5b可見,對(duì)于CaSO4垢,在40～70℃范圍內(nèi),隨著溫度升高,3mg/L的PBTCA和PASP的阻垢率先增大后減小,PBTCA阻垢率維持在83%以上,而PASP的阻垢率在70℃降到75.76%;6mg/LPAA的阻垢率隨著溫度升高先增大然后保持穩(wěn)定,最后穩(wěn)定在 92%.由此可見,對(duì) CaSO4垢,3種阻垢劑的最佳使用溫度范圍為50～60℃,此時(shí)阻垢劑都有較高阻垢率.2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢性能的影響

對(duì)于CaCO3,水樣中Ca2+質(zhì)量濃度為200mg/L,HCO3-質(zhì)量濃度為610mg/L,投加 PAA、PASP及 PBTCA的質(zhì)量濃度均為3mg/L,加硼砂溶液20mL維持水樣pH8.9±0.1,60℃下水浴不同時(shí)間;對(duì)于CaSO4,水樣中Ca2+質(zhì)量濃度為2000mg/L,SO42-濃度為4800mg/L,投加PASP及PBTCA的質(zhì)量濃度均為3mg/L,PAA的質(zhì)量濃度為6mg/L,60℃下水浴不同時(shí)間;水浴時(shí)間對(duì)阻垢率的影響如圖6所示.

由圖6a可見,對(duì)CaCO3垢,隨著水浴時(shí)間延長(zhǎng),在相同水質(zhì)條件下,相同質(zhì)量濃度阻垢劑的阻垢率表現(xiàn)出一定下降趨勢(shì);其中,PBTCA阻垢率下降最小,維持在 97%以上,而PAA的阻垢率則從3h時(shí)的84.83%下降到16h時(shí)的71.04%,PASP的阻垢率則是從最高時(shí)的66.33%下降到最低時(shí)的51.87%.可見 PBTCA阻CaCO3垢的效果較PAA和PASP的效果要好,阻垢作用持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng).由圖6b可知,對(duì)于CaSO4垢,3種阻垢劑的阻垢率表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì);其中,6mg/L的PAA和3mg/L的PASP阻垢率很穩(wěn)定,維持在 89%以上,PBTCA的阻垢率下降幅度較 PAA和PASP大,16h 時(shí)PBTCA阻垢率為81.29%.這主要是因?yàn)?在阻垢劑的作用下,CaSO4晶體的生長(zhǎng)出現(xiàn)了較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期,生長(zhǎng)速率減緩,表現(xiàn)為較高的阻垢率;隨著水浴時(shí)間延長(zhǎng),晶體的生長(zhǎng)速率回升[21],溶液中Ca2+減少,表現(xiàn)為阻垢率下降的趨勢(shì).

圖6 時(shí)間對(duì)抑制CaCO3和CaSO4結(jié)垢效果的影響Fig.6 Effect of residence time on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

隨著水浴時(shí)間的延長(zhǎng),阻垢劑的阻垢作用受到影響,不同基團(tuán)對(duì)時(shí)間的效應(yīng)表現(xiàn)出差異,這與文獻(xiàn)[22]結(jié)果相一致.

2.6 pH值對(duì)阻垢性能的影響

對(duì)于CaCO3,水樣中Ca2+質(zhì)量濃度為200mg/L,HCO3-質(zhì)量濃度為610mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA質(zhì)量濃度均為3mg/L,用HCl和NaOH控制試液pH值,60℃水浴10h;對(duì)于CaSO4,Ca2+濃度為2000mg/L,SO42-濃度為4800mg/L,投加PASP及PBTCA的質(zhì)量濃度均為3mg/L,PAA的質(zhì)量濃度為6mg/L,用HCl和NaOH控制試液pH值,60℃水浴6h;試液pH值對(duì)阻垢性能的影響如圖7所示.

圖7 pH值對(duì)抑制CaCO3和CaCO3結(jié)垢效果的影響Fig.7 Effect of pH on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

由圖7a可以看出,3種阻垢劑對(duì)于CaCO3的阻垢率因pH值不同而引起的變化趨勢(shì)相同.對(duì)于CaCO3,3種阻垢劑在pH值為8時(shí)阻垢效果最好,此后隨著pH值增大阻垢率急劇下降.PBTCA對(duì)pH值變化有一定緩沖能力,PAA和PASP的阻垢率則下降較多.pH值增大,HCO-3被中和生成CO32-,CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)[23-24]增大,阻垢率降低.PBTCA含有3個(gè)羧酸基及一個(gè)膦酸基,緩沖能力強(qiáng),PAA含有一個(gè)羧酸基,PASP含有一個(gè)酰胺基和一個(gè)羧酸基,緩沖能力較PBTCA弱.而對(duì)于CaSO4,pH值大于7,3種阻垢劑的阻垢率隨著pH值升高穩(wěn)定在90%以上,可見對(duì)于pH值大于7的CaSO4漿液系統(tǒng),pH值升高對(duì)阻垢劑阻垢率影響不大.而對(duì)PASP和PAA,pH值降低,阻垢劑的分散性能增強(qiáng)[25],阻垢率增大.但當(dāng)pH值為6和5時(shí),3mg/L的PBTCA的阻垢率分別為 40.73%和 20.37%,難以形成可溶性螯合物,pH值上升,膦酸基團(tuán)解離,有利于吸附在硫酸鈣微晶上,CaSO4晶體結(jié)晶生長(zhǎng)的誘導(dǎo)期[20]增加,阻垢率增大.

2.7 濕法石灰脫硫漿液系統(tǒng)中結(jié)垢性能的對(duì)比

稱取無(wú)水CaCl213.5577g溶解于2000mL燒杯中,再用移液管加入定量阻垢劑溶液,放至恒溫水浴鍋上,并用攪拌機(jī)在設(shè)定轉(zhuǎn)速下攪拌,然后加入無(wú)水 Na2SO30.9767g、NaHCO30.6720g、無(wú)水Na2SO415.6753g以及Ca(OH)21.6000g ,控制漿液總體積為2000mL.為了比較3者的阻垢效果,取轉(zhuǎn)速100r/min,水浴溫度60℃,恒溫時(shí)間 5h,在相同條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖8所示.

圖8 阻垢劑濃度與掛片上結(jié)垢量的關(guān)系Fig.8 The relationship between inhibitors dosage and ΔMs

由圖8可知,3種阻垢劑作用下,單位面積掛片上的結(jié)垢量均是隨著阻垢劑質(zhì)量濃度增大先增大后減小,濃度達(dá)到30mg/L時(shí),掛片上的結(jié)垢量都很小.濃度為25～30mg/L時(shí),阻垢劑都表現(xiàn)出了溶限效應(yīng),維持掛片上低的結(jié)垢量.結(jié)合阻垢劑的“再生-自解脫膜假說”[4]以及螯合分散作用[26],作者認(rèn)為阻垢劑濃度較低時(shí),阻垢劑先與構(gòu)晶離子及小晶粒螯合在一起,減少了垢層形成所需的晶核數(shù)[4],加之水浴溫度、恒溫時(shí)間及轉(zhuǎn)速的影響,多種作用結(jié)合,利于形成垢體,附著在掛片上,此時(shí)出現(xiàn)了隨阻垢劑濃度增大掛片上結(jié)垢量增大的現(xiàn)象.隨著阻垢劑濃度增加,分散作用增強(qiáng),加之水浴溫度等因素影響,阻垢劑與構(gòu)晶離子及小晶粒所形成的附著在掛片上的膜脫落而分散在漿液中[27],最終達(dá)到阻垢效果.

投加阻垢劑會(huì)稍微提高脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行成本,廢水的處理負(fù)擔(dān)也會(huì)加重,但是煙氣脫硫系統(tǒng)中投加阻垢劑,可提高脫硫劑的利用率和脫硫效率[22],改善脫硫系統(tǒng)運(yùn)行工況,使系統(tǒng)運(yùn)行更加安全、穩(wěn)定. PAA的生物降解性較差,PBTCA是含有機(jī)磷的阻垢劑,會(huì)出現(xiàn)二次污染的問題[4],綜合考慮到阻垢劑的阻垢效應(yīng)以及環(huán)境[6]效益,PASP有較好的市場(chǎng)前景.

3 結(jié)論

3.1 對(duì)CaCO3垢,隨著濃度增加,阻垢劑表現(xiàn)出溶限效應(yīng);隨著Ca2+濃度、HCO3-濃度、pH值、恒溫溫度、反應(yīng)時(shí)間的增加,阻垢劑的阻垢率都表現(xiàn)出下降趨勢(shì);3種阻垢劑的靜態(tài)阻垢性能為PBTCA＞PAA＞PASP.

3.2 對(duì)CaSO4垢,隨著濃度增加,阻垢劑也表現(xiàn)出溶限效應(yīng);隨著Ca2+濃度、SO42-濃度的增加,阻垢劑的阻垢率表現(xiàn)出下降趨勢(shì);隨著恒溫溫度升高、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),3種阻垢劑的阻垢率表現(xiàn)出先增大后減小的阻垢效應(yīng);pH＞7.0時(shí),pH值對(duì)阻垢率的影響較小.

3.3 對(duì)于濕法石灰脫硫漿液系統(tǒng),3種阻垢劑作用下,單位面積掛片上的結(jié)垢量均是隨著阻垢劑質(zhì)量濃度的增大先增大后減小,在濃度達(dá)到30mg/L時(shí),掛片上的結(jié)垢量都很小.

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