王一龍,畢彩豐,趙 宇,王 強,申云霞

(中國海洋大學化學化工學院海洋科學與技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266100)

卡波樹脂的合成及性能研究*

王一龍,畢彩豐**,趙 宇,王 強,申云霞

(中國海洋大學化學化工學院海洋科學與技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266100)

以丙烯酸和自制丙烯類單體ODA為原料,Hypermer B-246為分散劑,偶氮二異庚腈為引發(fā)劑,季戊四醇三烯丙基醚(APE)為交聯(lián)劑,采用沉淀聚合制備了白色粉末狀卡波樹脂。通過5因素4水平正交實驗詳細研究了引發(fā)劑用量、共聚單體及分散劑用量等因素對聚合物黏度和透光率的影響。實驗結(jié)果表明:在p H=7～8時,0.5w%卡波樹脂的透光率為96.3%,黏度最高可達110 000 mPa·s。

沉淀聚合;卡波樹脂;黏度;透光率

卡波樹脂(Carbomer)是一類聚烯基醚交聯(lián)的丙烯酸聚合物,在較低濃度下即能夠形成有生物黏附性的高黏度凝膠?？ú渲^天然樹脂具有純度高、增稠效果好、儲存壽命長,且不易受微生物影響,強抗菌性等優(yōu)點,被廣泛用作增稠劑[1]、助懸劑、凝膠基質(zhì)、生物黏附材料、控緩釋制劑的骨架材料等。

卡波樹脂的開發(fā)研究國內(nèi)雖有報道,但工藝條件并不成熟?，F(xiàn)有卡波樹脂生產(chǎn)工藝主要是在有毒的苯或二甲苯中懸浮聚合,合成的卡波樹脂因夾存質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.5%的苯或二甲苯[2]而略顯黃色且增稠性能不理想,應用范圍受到了限制。對于高品質(zhì)要求的增稠劑,目前市售產(chǎn)品的透光率、增稠性能均有待于提高。

為了解決上述問題,本文以含烯丙基和疏水基長鏈的丙烯酸十八酯(ODA)和丙烯酸為反應單體,高分子非離子型表面活性劑Hypermer B-246為分散劑,乙酸乙酯、環(huán)己烷為混合溶劑,偶氮二異庚腈為引發(fā)劑,通過沉淀聚合法制備了增稠性及透光率良好的白色、蓬松狀卡波樹脂粉末,并采用正交實驗設(shè)計法,確定了最佳合成工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA):天津市博迪化工有限公司;環(huán)己烷:天津市巴斯夫化工有限公司;乙酸乙酯:天津市富宇化工有限公司;季戊四醇三烯丙基醚(APE):深圳飛揚實業(yè)有限公司;偶氮

二異庚腈(ABVN):青島潤興光電材料有限公司;氨水:煙臺三和化學試劑有限公司;丙烯

酸十八酯(ODA):實驗室自制[3];Hypermer B-246:天津浩菱化工商貿(mào)有限公司。

NDJ-99型旋轉(zhuǎn)黏度計:成都儀器廠;722型分光光度計:上海鳳凰光學儀器有限公司;HK-2C超級恒溫水浴:南京大學物理研究所。

1.2 卡波樹脂的合成

在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三頸燒瓶中,加入120 g乙酸乙酯與環(huán)己烷組成的混合溶劑,在一定的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻后,依次加入一定量Hypermer B-246、APE、AIBN、AA和ODA,水浴升溫至60～70℃,待恒溫回流反應7～8 h后,冷卻至室溫,抽濾,洗滌,40℃下真空干燥至恒重,得到白色、松散的卡波樹脂粉末。

1.3 聚合物性能測試

1.3.1 透光率的測定 配制質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%的卡波樹脂溶液,中和至p H=7～8,25℃恒溫箱內(nèi)恒溫4 h,在722型分光光度計上測定λ=425 nm的光透過率。

1.3.2 黏度的測定 配制質(zhì)量分數(shù)為0.5%的卡波樹脂溶液,攪拌均勻后,25℃恒溫箱內(nèi)恒溫4 h,用NDJ-99型旋轉(zhuǎn)黏度計測其在不同p H下的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗及結(jié)果

選取單體用量(wAA%)、引發(fā)劑用量(wABVN%)(對單體總質(zhì)量)、分散劑用量(wB246%)(對單體總質(zhì)量)、交聯(lián)劑用量(wAPE%)(對單體總質(zhì)量)、共聚單體用量(wODA%)(對單體總質(zhì)量)做了5因素4水平正交分析實驗,其因素水平設(shè)置見表1,實驗設(shè)計及結(jié)果見表2。

表1 正交實驗的因素水平Table 1 The factor level of orthogonal design/%

表2 正交實驗及其結(jié)果Table 2 The orthogonal design and its results

表3 黏度和透光率極差分析Table 3 The analysis of viscosity and clarity results

對表3中卡波樹脂黏度指標的極差分析可以得出,最佳聚合條件為A1B4C1D2E3,各因子對產(chǎn)物增稠性能影響從大到小的順序為:引發(fā)劑用量>交聯(lián)劑用量>共聚單體用量>單體用量>分散劑用量;對表3中卡波樹脂透光率指標的極差分析可知,最佳聚合條件為A1B4C2D2E3,各因子對產(chǎn)物透光率影響從大到小的順序為:分散劑用量>交聯(lián)劑用量>共聚單體用量>引發(fā)劑用量>單體用量。

2.2 單因素分析

通過對正交實驗結(jié)果的極差分析,綜合考慮實驗的最佳組合條件為:分散劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%(對單體總質(zhì)量),共聚單體質(zhì)量分數(shù)為4%(對單體總質(zhì)量),引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%(對單體總質(zhì)量),交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.2%(對單體總質(zhì)量),單體質(zhì)量分數(shù)為30%。

圖1 引發(fā)劑用量與0.5%卡波樹脂黏度的關(guān)系Fig.1 Relationship between viscosity of 0.5%carbomer and initiator concentration

2.2.1 引發(fā)劑用量對卡波樹脂黏度的影響 由表3正交實驗的極差分析可得,引發(fā)劑用量變化對卡波樹脂黏度影響非常顯著。由圖1可以看出,隨引發(fā)劑用量增加,卡波樹脂黏度急劇下降。這是因為引發(fā)劑用量較低時,初始分解生成的自由基數(shù)目較少,聚合反應主要處在鏈增長階段,從而有利于制取相對分子質(zhì)量較高的聚合物。產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越高,增稠性能越好。隨引發(fā)劑用量的增加,生成的自由基數(shù)目增多,導致副反應增多(交聯(lián)劑生成環(huán)狀聚合物等)[4],產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較低,故體系黏度下降,甚至引起暴聚放出大量熱量,反應不易控制。實驗結(jié)果表明,ABVN用量為0.4%時,產(chǎn)物增稠效果為佳。

2.2.2 分散劑用量對卡波樹脂透光率的影響 由圖2可以看出,當分散劑用量由0.2%升至0.4%的過程中,卡波樹脂透光率明顯增加;當分散劑用量超過0.4%時,卡波樹脂透光率降低。這是由于分散劑Hypermer B-246是1種含長鏈疏水、親水基團且HLB<10的高分子非離子型表面活性劑在反應體系中起位阻穩(wěn)定作用[5],靠其親水親油的表面活性使反應過程中產(chǎn)生的卡波樹脂成為絮狀沉淀,均勻地分布體系中,無黏壁和聚結(jié)成塊現(xiàn)象產(chǎn)生。在沉淀聚合過程中,分散劑的用量過低,將使分散體系得不到充分保護,致使產(chǎn)物黏壁,產(chǎn)品透光率較低;分散劑的用量過高,反應體系黏度變大,會影響卡波樹脂的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),產(chǎn)品透光率下降。

圖2 分散劑用量與0.5%卡波樹脂透光率的關(guān)系Fig.2 Relationship between clarity of 0.5%carbomer and dispersant concentration

2.2.3 交聯(lián)劑加入量對卡波樹脂性能的影響 由圖3可以看出,當交聯(lián)劑添加量為0.2%時,卡波樹脂透光率及增稠性能較為理想。這是由于APE用量過少,聚合物線性分子多,形不成有效的三維空間結(jié)構(gòu)。由于聚合物分子運動空間很大及水分子的溶劑化作用[6],羧基負離子互相排斥的作用很小,聚合物透光率、黏度均較低。加入適量APE與丙烯酸交聯(lián)構(gòu)成穩(wěn)定的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將大量水分子包絡(luò)其中,聚合物透光率增大,這種結(jié)構(gòu)能夠有效限制水合離子基團的自由運動,故聚合物黏度明顯增加。APE用量過多,聚合物交聯(lián)密度過大,交聯(lián)點增多使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微孔變小,導致產(chǎn)物水溶性及黏度降低。另一方面,由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊縮,聚合物鏈段不能自由擴張,網(wǎng)絡(luò)所能容納的液體量減少,產(chǎn)物透光率降低。

圖3 APE加入量對卡波樹脂的性能的影響Fig.3 Characterization effect of carbomer with the different amount of APE

2.2.4 共聚單體加入量對卡波樹脂性能的影響 由圖4可以看出,當共聚單體添加量為4%時,卡波樹脂黏度達到最大,在共聚單體添加量從0～4%的過程中,樹脂透光率逐漸增加,添加量超過4%,透光率降低,這一結(jié)果與共聚單體結(jié)構(gòu)有關(guān)[7]。本實驗選含有烯丙基和疏水基長鏈的ODA為共聚單體,反應制得的共聚物因分子鏈間疏水基團之間的疏水締合作用,使大分子鏈物理交聯(lián)形成具有一定強度的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu),增大了流體力學體積,故產(chǎn)物具有較好的增稠性和透光率;當共聚物結(jié)構(gòu)中疏水基團過多,共聚物分子鏈段不能充分伸展,無法形成有效的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),導致體系黏度降低。另一方面,過多疏水基團也會使共聚物親水性減弱,造成產(chǎn)物透光率降低。實驗結(jié)果表明,ODA添加量為4%時產(chǎn)品綜合性能較佳。

圖4 ODA的加入量對卡波樹脂的性能的影響Fig.4 Characterization effect of carbomer with the different amount of ODA

2.3 產(chǎn)品性能

2.3.1 p H值與卡波樹脂黏度的關(guān)系 由圖5可以看出,當p H=6～8時,卡波樹脂溶液黏度最大,當p H值<5或>10時,體系黏度均不同程度降低。這是因為樹脂被分散到水中后逐漸被水和,緊密聚集的碳鏈開始疏松,體系黏度略有增加。加入堿性物質(zhì)后,樹脂沿碳鏈骨架上產(chǎn)生羧基負離子,負電荷之間的斥力使卷曲的樹脂分子鏈彌散伸展,體系黏度逐漸增大,當p H=6～8時,聚集碳鏈完全舒展開,交聯(lián)而成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將大量水分子包絡(luò)其中,體系黏度最大。若p H繼續(xù)增大,陽離子對羧基的屏蔽作用降低了網(wǎng)絡(luò)中羧基負離子的靜電斥力,樹脂黏度下降。實驗結(jié)果表明,相同p H下,同等質(zhì)量分數(shù)的自制卡波樹脂增稠性能優(yōu)于市售卡波樹脂。

圖5 p H與0.5%卡波樹脂黏度的關(guān)系Fig.5 Relationship between p H and viscosity of 0.5%carbomer

圖6 不同用量卡波樹脂與透光度的關(guān)系Fig.6 Relationship between clarity and different concentration of neutralized carbomer

2.3.2 卡波樹脂用量與黏度的關(guān)系 由圖6可以看出,隨卡波樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,二者透光度均呈下降趨勢。實驗結(jié)果表明,同等質(zhì)量分數(shù)下,自制卡波樹脂的透光率高于市售卡波樹脂。

3 結(jié)論

(1)以O(shè)DA和丙烯酸為聚合單體,高分子非離子型表面活性劑Hypermer B-246為分散劑,偶氮二異庚腈為引發(fā)劑,利用沉淀聚合方法制得了卡波樹脂增稠劑,產(chǎn)品增稠能力、透光率較其它市售產(chǎn)品有較大提高。

(2)利用正交實驗法優(yōu)化了所考查對象的水平,得出較佳的反應條件為:分散劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%(對單體總質(zhì)量),共聚單體質(zhì)量分數(shù)為2%(對單體總質(zhì)量),引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.1%(對單體總質(zhì)量),交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.2%(對單體總質(zhì)量),單體質(zhì)量分數(shù)為30%。

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The Preparation and Properties of Carbomer

WANG Yi-Long,BI Cai-Feng,ZHAO Yu,WANG Qiang,SHEN Yun-Xia
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

White powdery carbomer was synthesized by precipitation polymerization with acrylic acid and ODA as monomers,Hypermer B-246 as dispersant,azo-bis-iso-heptonitrile as initiator,and Pentaerythritol triallyl ether(APE)as crosslinker.The influences of initiator,the concentration of comonomer,dispersant and other factors on the viscosity and the clarity of polymer were discussed particularly by orthogonal design.The results showed that the viscosity of 0.5w%neutralized carbomer was up to 110 000 mPa s and the clarity was up to 96.3%.

precipitation polymerization;carbomer;viscosity;clarity

O631.2

A

1672-5174(2010)09-105-05

國家十一五支撐計劃基礎(chǔ)研究項目(2006BAB04B02)資助

2009-10-10;

2010-03-26

王一龍(1983-),男,碩士生。E-mail:wangyilong1983@163.com

**通訊作者:E-mail:bcfeng@ouc.edu.cn

責任編輯 徐 環(huán)