李 達(dá),張 軍,袁川杰,邵樂(lè)喜

(1.湛江師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣東湛江524048;2.廣東省高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心,廣東湛江524048;3.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東廣州510006)

1 引 言

1972年,日本的 Fujishima等人[1]發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體TiO2單晶電極具有光解水的功能.此后,TiO2由于具有催化活性高、氧化能力強(qiáng)、可重復(fù)使用、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被作為光催化劑廣泛研究[2-5].TiO2能降解有機(jī)污染物是因?yàn)樵谑艿酱笥谄浣麕挾鹊墓庹丈浜?電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上,產(chǎn)生電子-空穴對(duì).光生的空穴具有很強(qiáng)的氧化能力,能奪取粒子表面有機(jī)物中的電子,與吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和 H2O發(fā)生反應(yīng),生成具有較強(qiáng)氧化性的氫氧自由基(·OH)而氧化降解有機(jī)污染物.但是銳鈦礦型 TiO2的帶隙能為3.2 eV,僅對(duì)波長(zhǎng)小于387.5 nm的紫外光響應(yīng),對(duì)太陽(yáng)光的利用效率不足5%[6],且光生的電子-空穴對(duì)易于復(fù)合,光催化效率不足,限制了其實(shí)際應(yīng)用.為了擴(kuò)大 TiO2光響應(yīng)范圍,使其由紫外光區(qū)向可見光區(qū)擴(kuò)散,提高太陽(yáng)光對(duì) TiO2的光催化反應(yīng)效率,必須對(duì) TiO2進(jìn)行改性處理.目前,對(duì) TiO2改性研究的方法有金屬離子摻雜[7]、半導(dǎo)體復(fù)合[8]和非金屬離子摻雜[9]等.

1986年Satot等[10]在研究中發(fā)現(xiàn)氮離子的引入能夠使 TiO2產(chǎn)生可見光催化活性,但一直沒(méi)有引起人們的重視.2001年,A sahi等[11]在《Science》上首次提出N摻雜取代 TiO2中少量的晶格氧,使 TiO2的帶隙變窄,在不降低紫外光活性的同時(shí),使 TiO2具有可見光活性.由于N摻TiO2可見光催化性能高,工藝簡(jiǎn)單,逐漸受到人們的關(guān)注,成為當(dāng)前 TiO2光催化領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn).在研究中發(fā)現(xiàn),N摻 TiO2粉末光催化劑存在著二次分離和回收困難等問(wèn)題,以致污水處理成本較高,難以工業(yè)化.而在廉價(jià)玻璃襯底上制備的納米 TiO2薄膜比表面積大,具有量子效應(yīng),可提高光催化效率,能解決上述問(wèn)題.目前制備N摻雜 TiO2薄膜的方法有濺射法[11]、溶膠-凝膠法[12]、水熱法[13]、離子注入法[14]和噴霧熱解法[15]等.其中噴霧熱解法能夠很容易地在薄膜中以任何比例摻雜來(lái)改變薄膜特性的元素.與其他真空氣相沉積方法不同,噴霧熱解法不需要高質(zhì)量的靶材或基板,也不需要任何真空設(shè)備,實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單,成本低廉,這在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)方面是一個(gè)重要的優(yōu)勢(shì).

因此,本文采用超聲噴霧熱解法制備N摻TiO2薄膜.通過(guò) XRD,SEM,UV-Vis透過(guò)譜等分析方法研究沉積溫度對(duì)薄膜樣品晶體結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、光電性能和對(duì)亞甲基藍(lán)溶液光催化性能的影響.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

取100 m L無(wú)水乙醇(溶劑,A.R.)倒入燒杯中,在磁力強(qiáng)烈攪拌過(guò)程中分別緩慢加入6 m L乙酰丙酮(抑制劑,A.R.)和12 m L鈦酸丁酯(溶質(zhì),C.P.);取2.8 m L硝酸(穩(wěn)定劑,A.R.)溶于60 m L無(wú)水乙醇中后,緩慢加入到上述溶液,然后加入無(wú)水乙醇使溶液總體積達(dá)到200 m L;設(shè)定磁力攪拌器的溫度為50℃,攪拌2 h,然后靜置陳化若干小時(shí),即制成淺黃色透明的鈦酸丁酯溶液.

玻璃襯底在裝入石英管前,先后進(jìn)行丙酮和無(wú)水乙醇的超聲清洗,清洗后用電吹風(fēng)快速烘干放置在石英管中與水平面成30°的陶瓷襯底托上,離噴嘴10 cm.超聲霧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,超聲霧化器的噴霧量(溶液)大于300 m L/h,功率為25 W,頻率為1.7 M Hz.把50 mL鈦酸丁酯溶液裝進(jìn)超聲霧化室,根據(jù)N摻雜量(4%,原子數(shù)分?jǐn)?shù))要求,在緩沖室B中加入氨水,調(diào)節(jié)空氣流量(2 000 mL/min)和高溫管式電爐的沉積溫度,噴霧60 m in,制得系列N摻雜 TiO2薄膜樣品.為了提高樣品質(zhì)量,減少噴霧中未分解物質(zhì)的污染,薄膜樣品在真空管式爐中525℃下退火處理2 h.

圖1 超聲霧化實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.2 樣品的表征

分別采用 XRD(荷蘭 Philip s公司,Rigaku D/Max-IIIC型,Cu靶,Kα射線0.154 056 nm)、SEM(荷蘭 Philips公司,XL-30型,×20 000倍)和UV-Vis(上海天美儀器有限公司,UV 2300型)對(duì)薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和紫外可見光透過(guò)性能進(jìn)行分析.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了研究沉積溫度對(duì)N摻 TiO2薄膜表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和光催化特性的影響,在沉積溫度為325,350,400,500℃,N摻雜量為4%,退火溫度為525℃,退火時(shí)間為2 h,分別制備了4個(gè)樣品A,B,C,D.

3.1 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖2是不同沉積溫度下制備的N摻雜 TiO2薄膜的XRD圖譜.在沉積溫度為325℃情況下,薄膜的XRD圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衍射峰,表明該溫度下形成的 TiO2薄膜為非晶態(tài).沉積溫度為350℃時(shí),圖譜中2θ=25.3°處出現(xiàn)微弱的銳鈦礦峰,薄膜已由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛炀B(tài)的銳鈦礦相,但是結(jié)晶情況還是很差.沉積溫度提高到400 ℃時(shí) ,薄膜結(jié)晶增強(qiáng) ,2θ在 25.3°,37.9°,48.2°和55.2°處出現(xiàn)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(1 1 0),(0 0 4),(2 0 0)和(2 1 1)晶面的衍射,說(shuō)明該N摻雜 TiO2薄膜為多晶結(jié)構(gòu).其中(1 1 0)晶面上的衍射最強(qiáng),具有擇優(yōu)取向性.當(dāng)沉積溫度進(jìn)一步提高到500℃時(shí),薄膜的結(jié)晶度開始下降,2θ在27.5°處微弱出現(xiàn)屬于金紅石相的(1 1 0)晶面.XRD圖譜的分析結(jié)果表明沉積溫度對(duì)形成銳鈦礦相的薄膜影響很大,溫度過(guò)低或過(guò)高都會(huì)減弱薄膜的結(jié)晶度.

圖2 不同沉積溫度下 TiO2薄膜的XRD圖

3.2 薄膜的表面形貌

圖3是不同沉積溫度下制備的薄膜樣品在放大20 000倍情況下的 SEM圖.從圖中可以看出,沉積溫度為325℃時(shí),薄膜的表面形貌十分平整,結(jié)晶顆粒小到難以觀察到,屬于非晶態(tài).沉積溫度為350℃時(shí),薄膜表面的顆粒長(zhǎng)大,致密性比較好,但變得有點(diǎn)蓬松,表明 TiO2薄膜只是部分由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型.溫度提高到400℃時(shí),薄膜的結(jié)晶顆粒十分明顯,表面均勻,表明薄膜已完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型,這與 XRD圖的結(jié)果相吻合.經(jīng)過(guò)對(duì)比計(jì)算可得,顆粒平均粒徑約為70 nm,屬于納米薄膜,具有更大的比表面積.溫度進(jìn)一步提高到500℃時(shí),薄膜的顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大,但顆粒變得稀疏、模糊,表面出現(xiàn)很多孔洞,這是由于氮元素溢出所致.另外,部分顆粒由銳鈦礦結(jié)構(gòu)向金紅石轉(zhuǎn)變,可能也影響了薄膜表面形貌.

圖3 不同沉積溫度下 TiO2薄膜的SEM圖

3.3 薄膜的透過(guò)率分析

圖4是不同沉積溫度下制備的N摻雜 TiO2薄膜的紫外-可見光透過(guò)譜.從圖4可以看出,沉積溫度為325℃時(shí),薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率約為80%,吸收邊出現(xiàn)在377 nm,相對(duì)TiO2薄膜的本征吸收(387.5 nm)發(fā)生了小藍(lán)移.這是因?yàn)橹苽涞臉悠窞榧{米薄膜,顆粒尺寸比較小,由于量子尺寸效應(yīng),其禁帶寬度變寬,因而能激發(fā)價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶(即吸收的光子)的能量要加大,所以邊緣波長(zhǎng)發(fā)生了藍(lán)移.當(dāng)沉積溫度為350℃時(shí),薄膜的平均透過(guò)率稍有下降,在波長(zhǎng)386 nm處出現(xiàn)了小吸收,也發(fā)生了微小的藍(lán)移.在400℃下沉積的樣品的平均透過(guò)率有所提高,約為82%,在波長(zhǎng)454nm處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的吸收,相對(duì)樣品A紅移了77 nm.沉積溫度升到500℃時(shí),薄膜在可見光區(qū)的平均透過(guò)率大幅下降.這可能是因?yàn)殡S著沉積溫度的升高,溶液分解過(guò)快導(dǎo)致氮源脫落加快,與文獻(xiàn)[12]的結(jié)果相一致.

圖4 不同沉積溫度下TiO2薄膜的紫外-可見光透過(guò)譜

由于 TiO2薄膜為直接躍遷半導(dǎo)體,而且各薄膜樣品的厚度大致相同,禁帶寬度 Eg可以由曲線得到.圖5是薄膜樣品 C的曲線.根據(jù)圖4中薄膜的紫外-可見光透過(guò)譜,利用外推法可以計(jì)算出薄膜樣品A,B,C和D的禁帶寬度分別為3.27,3.24,3.14,3.37 eV.合適的沉積溫度使N摻雜 TiO2薄膜的吸收邊發(fā)生紅移,禁帶寬度變小.

圖5 薄膜樣品 C的 曲線

3.4 光催化性能

本實(shí)驗(yàn)以亞甲基藍(lán)作為被分解對(duì)象,對(duì)比了在不同的沉積溫度下制備的N摻雜 TiO2薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率.

在裝有蒸餾水的燒杯中滴入一定量的亞甲基藍(lán),配制亞甲基藍(lán)溶液濃度為1 mg/L,磁力強(qiáng)烈攪拌15 min.在4個(gè)培養(yǎng)皿中分別量取20 mL亞甲基藍(lán)溶液(記作A1,B2,C3,D4),分別放入面積為1 cm×1 cm的 TiO2薄膜樣品A,B,C,D.用功率為15 W的MW 1-Y13型紫外光燈對(duì)培養(yǎng)皿進(jìn)行照射.每隔30 min分別提取4個(gè)培養(yǎng)皿的溶液在UV-2300型紫外-可見光分光光度計(jì)中進(jìn)行光催化性測(cè)試.光催化降解率采用下式計(jì)算:,其中η為薄膜樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解率,A0為溶液的初始吸光度,AT為溶液的末態(tài)吸光度.

圖6是薄膜樣品D在不同紫外光照射時(shí)間下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解情況.從圖6可看出,沒(méi)有紫外光照射時(shí),溶液在波長(zhǎng)664 nm處的透過(guò)率為40.5%,經(jīng)過(guò)紫外光照射150 min后,透過(guò)率可達(dá)到65.2%.圖7是薄膜樣品的降解率隨光催化時(shí)間的變化曲線.從圖7可看出,隨著紫外光照射時(shí)間的增大或沉積溫度的提高,薄膜樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率都有不同程度的提高,樣品C的降解率最大可達(dá)46.6%,但樣品 C和D在降解能力上沒(méi)有明顯的差異.結(jié)合XRD和SEM分析可知:樣品C屬于摻雜了N的純銳鈦礦相,而樣品D屬于存在氮元素溢出的混合相.混合相的出現(xiàn)有助于提高 TiO2薄膜的光催化降解能力,而氮元素的摻入也有助于提高其光催化降解能力.實(shí)驗(yàn)中混合相的出現(xiàn)同時(shí)伴隨了氮元素的溢出,保證氮元素的存在比混合相的出現(xiàn)對(duì)提高薄膜光催化降解能力的影響更有利.

圖6 溶液D4在不同紫外光照射時(shí)間下的透過(guò)率曲線

圖7 TiO2薄膜的降解率隨光催化時(shí)間的變化曲線

4 結(jié) 論

采用超聲噴霧熱解法成功制備了N摻雜納米 TiO2薄膜.N摻雜量原子分?jǐn)?shù)為4%,噴霧時(shí)間為1 h,沉積溫度為400℃時(shí),525℃退火后可得到性能優(yōu)質(zhì)的N摻雜 TiO2薄膜.光電性能研究表明:400℃沉積的N摻雜納米 TiO2薄膜在可見光區(qū)的透過(guò)率高,吸收邊紅移了77 nm,禁帶寬度縮小到3.14 eV.光催化實(shí)驗(yàn)研究表明:沉積溫度對(duì)N摻雜納米 TiO2薄膜降解亞甲基藍(lán)溶液的影響很大,沉積溫度在400℃時(shí),薄膜的降解率達(dá)46.6%.該薄膜制備方法實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單,成本低廉,適合于大規(guī)模在線生產(chǎn)鍍膜玻璃.

[1] Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2] 高濂,鄭珊,張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[3] 胡濤,吳潔,何其中,等.納米 TiO2光催化在廢水治理中的研究與應(yīng)用[J].水資源保護(hù),2007,23(4):77-81.

[4] 黃東升,陳朝鳳,李玉花,等.鐵、氮共摻雜二氧化鈦粉末的制備及光催化活性[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(4):738-742.

[5] 景士偉,蘇鴻彥,劉益春,等.納米 TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)及光催化特性[J].物理學(xué)實(shí)驗(yàn),2008,28(3):9-15.

[6] 陳建華,龔竹青.二氧化鈦半導(dǎo)體光催化材料離子摻雜[M].北京:科學(xué)出版社,2006.

[7] 汪恂,龔文琪.鐵摻雜納米 TiO2膜的制備與光催化滅菌作用[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(7):50-53.

[8] 邱劍勛,孫洪福.玻璃表面上摻雜ZnFe2O4的 TiO2薄膜光催化性能的研究[J].玻璃與搪瓷,2003,31(1):13-15.

[9] 詹雪艷,宋丹丹.碳納米管改性 TiO2的光催化性能[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(4):471-474.

[10] Satot S.Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2in the visible light region[J].Chemical Physics Letters,1986,123:126-128.

[11] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visiblelight photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293:269-271.

[12] 張曉偉,周文芳,劉強(qiáng),等.N摻雜 TiO2光催化劑的制備及性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2008,22(23):86-88.

[13] 包南,孫劍,張鋒,等.N摻雜 TiO2納米晶:水熱-熱分解法制備及光催化活性[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(1):101-108.

[14] 居勇峰,祖小濤,向霞.氮?dú)馔嘶饘?duì)二氧化鈦薄膜光學(xué)性能的影響[J].強(qiáng)激光與粒子束,2008,20(1):143-146.

[15] Li D,Haneda H,Hishita S,et al.Visible-lightdriven nitrogen-doped TiO2photocatalysts:effect of nitrogen p recurso rs on their photocatalysis fo r decomposition of gas-phase organic pollutants[J].Materials Science and Engineering B,2005,117:67-75.