伽馬射線對(duì)沙林模擬物O,O’-二甲基甲基膦酸酯的輻射降解作用

郁衛(wèi)飛，張 勇，胡思得，孫 穎，李海波，李曉燕

1.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900；3.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

甲基氟膦酸異丙醇酯 (沙林)是一種毒性很強(qiáng)，與塔崩、梭曼和維?？怂沟韧惖纳窠?jīng)毒劑。人類若吸入或經(jīng)由皮膚和眼睛以及腸胃等吸收后，它就會(huì)抑制神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)的乙酰膽堿酯酶的活性造成乙酰膽堿大量蓄積，而一旦致毒，就會(huì)給人留下長(zhǎng)期的后遺癥[1-3]。1995年，日本東京地鐵的沙林毒氣事件造成了大量平民傷亡。

針對(duì)沙林等生化武器毒劑的危害，世界各國均在毒劑的有效監(jiān)控、銷毀、預(yù)防和中毒治療等相關(guān)領(lǐng)域開展了系統(tǒng)研究。這些研究對(duì)于降低毒劑對(duì)人類的風(fēng)險(xiǎn)和危害等方面具有重要意義，但尚不能徹底阻止生化攻擊事件的發(fā)生，能夠直接針對(duì)敵方生化武器儲(chǔ)存庫和武器庫、在毒劑發(fā)揮作用之前將其摧毀的有效技術(shù)，即反生化武器的技術(shù)，就成為研究人員的追求目標(biāo)。人們先后研究了超臨界水、催化、脈沖光解和脈沖微波等原理的反毒劑技術(shù)。它們雖各有特點(diǎn)，但多以單一物理或化學(xué)作用為基礎(chǔ)，難以廣譜地面對(duì)種類和機(jī)理繁多的生化武器毒劑。20世紀(jì)90年代，美國提出用高溫、高壓、強(qiáng)輻射等效應(yīng)綜合地降解、破壞生化毒劑的設(shè)想，從原理上具備了廣譜清除生化武器毒劑的技術(shù)可行性，并啟動(dòng)了粒子物理相關(guān)的概念研究[4-6]。此項(xiàng)研究在“9·11”以后作為單設(shè)專項(xiàng)列入美國政府國防預(yù)算，但目前未見其實(shí)驗(yàn)進(jìn)展報(bào)道。

本工作擬選擇O,O’-二甲基甲基膦酸酯(DMMP)作為沙林模擬物，開展DMMP的伽馬輻射降解研究，以期為多效應(yīng)綜合條件下的廣譜降解作用研究積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

選用中國工程物理研究院鈷源輻照中心的Co-60源，其γ射線能量為1.17、1.33 MeV，半衰期為5.27年，采用單板源2 400 mm×1 800 mm排布形式，放射源活度為8.14×1015Bq。

沙林模擬物DMMP購自青島聯(lián)美化工有限公司，無色或淡黃色透明液體，w(P)=25.0%，w(H2O)≤0.1%，粘度(25 ℃)為17.5 mPa·s。

HP6890氣相色譜儀，美國惠普公司，配DB-5ms弱極性色譜柱、FID氫火焰離子化檢測(cè)器、HP7673自動(dòng)進(jìn)樣器；MAT 95有機(jī)磁質(zhì)譜儀，德國Finnigan公司，配EI電離方式，質(zhì)量掃描范圍1～3 500 aum。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

定量稱取沙林模擬物，封裝入玻璃安瓿瓶。本實(shí)驗(yàn)中DMMP為液態(tài)，真空封裝難度較大，但其在空氣中極為穩(wěn)定，因而直接在空氣環(huán)境下封裝入玻璃安瓿瓶。封好的樣品按輻射劑量率分別約為40、60、77、98、115 Gy/min進(jìn)行輻照；選取5個(gè)劑量，分別為100、200、500、1 000、2 000 kGy。采用質(zhì)譜方法定性檢測(cè)輻射樣品中的各種組分。采用氣相色譜配FID檢測(cè)器，以膦酸三甲酯作內(nèi)標(biāo)、以原樣為100%內(nèi)標(biāo)定量法測(cè)試輻射樣品中殘余模擬物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。優(yōu)化分離條件：DB-5ms色譜柱，氮?dú)庾鳛檩d氣、流速1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度180 ℃，柱初溫90 ℃，保溫5 min，以20 ℃/min升至210 ℃，保持1 min，檢測(cè)器溫度190 ℃。

2 結(jié)果和討論

2.1 沙林模擬物的選取

先對(duì)DMMP模擬沙林進(jìn)行降解破壞實(shí)驗(yàn)的可行性進(jìn)行考察。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，沙林中特有的P—F鍵極難斷裂，而其它鍵與DMMP大多類同；沙林和DMMP在分子破壞歷程中具有相似的引發(fā)反應(yīng)及起始斷裂鍵。質(zhì)譜解析和分解機(jī)理研究同樣表明DMMP與沙林、梭曼具有相似的分解方式[7]，且DMMP分解所需的引發(fā)能稍大于沙林，表明完全破壞DMMP所需的能量足以徹底地降解破壞沙林分子。

2.2 測(cè)試方法的改進(jìn)與誤差控制

DMMP原樣從封裝、輻射到測(cè)試，歷經(jīng)數(shù)月，期間影響測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的因素也較多。為了獲得較好的測(cè)試結(jié)果，需要有效地控制樣品全過程中各個(gè)環(huán)節(jié)的誤差。

2.2.1封裝過程 DMMP裝入安瓿瓶后，還需要對(duì)安瓿瓶進(jìn)行封口。高溫?zé)品饪谟锌赡茉斐蓸悠返膿p失。封口端毛細(xì)段積存著難以被完全淌洗出來的部分，也會(huì)造成一定損失。在待用樣品中隨機(jī)選取2個(gè)樣品，測(cè)得樣品中DMMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(99.48±0.05)%和(99.67±0.04)%，略低于原樣的100%。表明封裝和取樣過程對(duì)樣品造成0.33%～0.52%的微量損失，但該損失小于或接近氣相色譜測(cè)試誤差，可認(rèn)為封裝和取樣過程對(duì)w(DMMP)測(cè)試無顯著影響。

2.2.2測(cè)試方法的改進(jìn) 測(cè)試儀器和過程對(duì)于得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)較為關(guān)鍵。參照氣相色譜方法標(biāo)準(zhǔn)[8]，采用氫火焰離子化檢測(cè)器，嚴(yán)格控制氫氣流速、載氣流速、色譜柱響應(yīng)性、氣化室溫度、檢測(cè)器溫度、標(biāo)準(zhǔn)樣等色譜條件，對(duì)樣品存放與測(cè)試細(xì)節(jié)進(jìn)行了改進(jìn)。經(jīng)多輪預(yù)備性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，這些措施起到了明顯作用，標(biāo)準(zhǔn)偏差逐輪降低；樣品測(cè)試值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.01%～0.40%，明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)[8]中小于2%的要求。

2.2.3平行樣考察 為了獲取更為準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都排布了4個(gè)平行樣。平行樣在完全同等的條件下稱取、封裝、貯存、轉(zhuǎn)運(yùn)、輻射和測(cè)試。測(cè)試了五組不同輻射參數(shù)下的平行樣品：1 000 kGy，約115 Gy/min；2 000 kGy，約115 Gy/min；100 kGy，約40 Gy/min；500 kGy，約60 Gy/min；2 000 kGy，約77 Gy/min。結(jié)果表明，平行樣測(cè)試值之間相差0.08%～0.71%，平均相差0.31%。

2.2.4存放時(shí)間的考察 輻射樣品存放時(shí)間的不同可能會(huì)對(duì)樣品中的w(DMMP)產(chǎn)生影響，測(cè)定結(jié)果列入表1。從表1可知，不同存放時(shí)間得到的w(DMMP)相差達(dá)-1.8%～+2.9%，顯著大于前文測(cè)得的平行樣誤差。一般而言，輻射聚合生成的大分子產(chǎn)物在密閉存放期間有可能解聚再次生成降解前的分子結(jié)構(gòu)，下文GC-MS譜中大量存在晚于DMMP出峰的輻射產(chǎn)物，也印證了輻射樣品中確實(shí)存在大分子聚合產(chǎn)物。同時(shí)，伽馬輻射降解生成的亞穩(wěn)態(tài)小分子在密閉存放期間也有可能誘發(fā)DMMP的繼續(xù)降解。表1數(shù)據(jù)表明這兩種情形均不能排除。

表1 存放時(shí)間對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的影響Table 1 Effect of storage period on DMMP content

注(Note)：1) 不同存放時(shí)間的測(cè)試結(jié)果與輻射后最快測(cè)試結(jié)果之間的差異(Variance ofw(DMMP) after storage period from data determined as soon)

2.3 輻射參數(shù)對(duì)降解作用的影響

不同輻射劑量率和劑量條件下所得輻射樣品的DMMP殘余量測(cè)定結(jié)果示于圖1。從圖1可知，DMMP的降解率整體不高，即使在劑量2 000 kGy、劑量率114.92 Gy/min的較高實(shí)驗(yàn)室輻射條件下，樣品中DMMP殘余仍高達(dá)83.76%，這與我們預(yù)期的單一物理或化學(xué)作用方式難以充分地降解DMMP相符，印證了強(qiáng)輻射與高溫高壓等效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)具有技術(shù)必要性。由圖1還可知，劑量越大，樣品降解越多。這與通常的輻射降解實(shí)驗(yàn)一致。此外，圖中500 kGy曲線和2 000 kGy曲線也顯示出，劑量率增大有利于DMMP降解，但另外3條曲線中看不出這個(gè)變化趨勢(shì)，推測(cè)認(rèn)為，這種變化趨勢(shì)與測(cè)試誤差處于同一個(gè)量級(jí)，可能來自測(cè)試誤差的影響，但目前也不能排除其它可能性。

2.4 降解產(chǎn)物與降解機(jī)理

圖1 伽馬輻射樣品中殘余DMMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 DMMP residue mass fraction after gamma irradiationD， kGy： 1——100， 2——200，3——500， 4——1 000， 5——2 000

射樣中仍然存在高含量的DMMP，這與氣相色譜測(cè)試結(jié)果一致；(2) 輻射樣總離子流譜中出現(xiàn)了數(shù)個(gè)新峰，表明輻射樣中出現(xiàn)了多種輻射產(chǎn)物，且輻射產(chǎn)物的峰強(qiáng)度隨劑量率的增加而增加；(3) 多數(shù)產(chǎn)物的保留時(shí)間大于DMMP，表明輻射產(chǎn)物的沸點(diǎn)高于主成分DMMP，因此DMMP存在輻射聚合現(xiàn)象。

圖2 DMMP原樣及其輻射樣的GC-MS總離子流譜Fig.2 Total ion chromatograms of original and irradiated DMMP samples 劑量率(Dose rate)，Gy/min：(a)——0，(b)——97.06，(c)——112.03，(d)——128.09D=500 kGy

2.5 輻射化學(xué)產(chǎn)額

DMMP的伽馬輻射降解過程屬于自由基機(jī)理，其降解率主要與劑量相關(guān)，隨劑量增加而增加，這些都與通常的輻射降解機(jī)制一致。若以輻射化學(xué)產(chǎn)額[9]G估算，5種劑量下的G依次為0.95、1.0、0.93、0.90、0.75 μmol/J。G隨劑量增加而有所降低，這與低劑量下輻射時(shí)間較短、高劑量輻射實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)相關(guān)聯(lián)，表明G降低的原因有可能來自較長(zhǎng)輻射時(shí)間下的逆反應(yīng)加劇。

3 結(jié) 論

研究了伽馬射線對(duì)沙林模擬物O,O’-二甲基甲基膦酸酯(DMMP)的輻射降解作用，結(jié)果如下：

(1) 封裝和取樣過程導(dǎo)致的樣品損失較小，在色譜誤差范圍內(nèi)；各個(gè)輻射樣測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.01%～0.40%；輻射樣存放時(shí)間對(duì)樣品的影響較大，不同存放時(shí)間樣品中w(DMMP)的測(cè)定值相差-1.8%～+2.9%；

(2) 氣相色譜測(cè)試表明，劑量是影響DMMP輻射降解的主要因素；輻射樣中殘余w(DMMP)隨劑量的增加而明顯降低，而隨輻射劑量率的增加變化的趨勢(shì)不顯著；GC-MS分析表明，隨著劑量率的增加，輻射樣中生成了更多的輻射產(chǎn)物，輻射產(chǎn)物的峰強(qiáng)度增大，且多數(shù)輻射產(chǎn)物的保留時(shí)間大于DMMP；采用SPME/GC/MS等技術(shù)測(cè)出了輻射樣品中含有二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、丙酮、甲醇等小分子以及各種有機(jī)磷大分子，與自由基反應(yīng)歷程相符；

(3) 在劑量2 000 kGy、劑量率114.92 Gy/min的輻射條件下，樣品中殘余w(DMMP)=83.76%，分解率為16.24%，顯示了單一的物理或化學(xué)作用方式難以充分地降解DMMP，也顯示出多效應(yīng)綜合作用的必要性；

(4) 輻射化學(xué)產(chǎn)額G值隨劑量增加而有所降低。

致謝：實(shí)驗(yàn)部分得到了中國工程物理研究院化工材料研究所和輻照中心的支持，黃輝、田勇、湯業(yè)朋、羅世凱等同志對(duì)本項(xiàng)目給予了幫助和支持，徐瑞娟、余昆、楊秀蘭、逄小青、姜燕等參與了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，在此謹(jǐn)致謝意。

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