微波消解-ICP-AES法測(cè)定化妝品中8種有毒元素

嚴(yán)錦雄

[高寶化妝品(中國(guó))有限公司測(cè)試中心,東莞 523581]

我國(guó)2007年版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中對(duì)化妝品中汞、鉛和砷的含量進(jìn)行限制，限量分別為1、40、10 mg/kg。該規(guī)范中衛(wèi)生化學(xué)檢驗(yàn)方法部分對(duì)化妝品中重金屬測(cè)試方法作了詳細(xì)介紹，樣品處理方法包括濕式消解法、催化消解法、干灰化法和浸提法等，每個(gè)元素均需要分別消解，然后分別用不同的儀器進(jìn)行分析，按規(guī)范要求，分析化妝品中Hg、As和Pb 3種重金屬需要用到冷原子吸收測(cè)汞儀、原子熒光光度計(jì)和火焰原子吸收分光光度計(jì)[1]。這些方法無(wú)論是前處理還是分析都比較繁瑣，不利于進(jìn)行化妝品的大批量分析。

重金屬鉛、汞、砷對(duì)人類(lèi)健康的影響已經(jīng)是眾所周知，但人們對(duì)鋇、鎘、鉻、銻及硒的認(rèn)識(shí)還不夠。鋇是一種肌肉毒，對(duì)一切肌肉都有強(qiáng)烈持久的刺激作用，大量氯化鋇和硫酸鋇還可以抑制骨髓造血功能[2]。鎘被人體吸收后，在體內(nèi)形成鎘硫蛋白，蓄積于腎、肝中，影響肝、腎器官中酶系統(tǒng)的正常功能和骨骼的代謝，造成骨質(zhì)蔬松、萎縮、變形等一系列癥狀，日本的公害“痛痛病”，就是慢性鎘中毒的最典型例子。有關(guān)學(xué)者研究表明，六價(jià)鉻以鉻酸根的形式進(jìn)入機(jī)體會(huì)生成穩(wěn)定的三價(jià)鉻，進(jìn)而影響DNA的復(fù)制而引起突變，而且，鉻與鼻咽癌的形成有一定的聯(lián)系[3]。銻對(duì)人體及生物具有毒性和致癌性，并導(dǎo)致肝、皮膚、呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)方面的疾病。銻中毒具有長(zhǎng)期潛伏的特點(diǎn)，過(guò)量的銻還可能引起急性心臟疾病。硒是生命必需的微量元素，它與許多疾病的防治有關(guān)，在我國(guó)硒被用以預(yù)防克山病和大骨節(jié)病；但人體中硒攝入量并不是越多越好，已發(fā)現(xiàn)在高硒地區(qū)，牲畜會(huì)因攝入過(guò)量硒而中毒，導(dǎo)致脫毛、脫蹄、甚至死亡[4]。我國(guó)國(guó)標(biāo)GB 2762-2005食品中污染物限量中規(guī)定豆類(lèi)及制品中允許含有的硒的最高限量為0.3 mg/kg。人體含硒量過(guò)高會(huì)引起惡心腹瀉和神經(jīng)中毒。如每天硒攝入量超過(guò)0.0001 g，人會(huì)中毒，甚至死亡。因此，加強(qiáng)對(duì)化妝品中Ba、Cd、Cr、Sb及Se的限制將具有重大意義。

在化妝品重金屬測(cè)試中，樣品消解是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)[5]。筆者曾嘗試用濕式消解法對(duì)粉塊類(lèi)化妝品進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)濕式消解法使用試劑量大，耗時(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣，消解效果差，不適用于粉塊類(lèi)化妝品的消解。近年來(lái)，微波消解和電感耦合等離子體光譜儀的普遍使用，使化妝品的重金屬分析躍上了一個(gè)新臺(tái)階，現(xiàn)已有多方試驗(yàn)證實(shí)，微波消解ICP-AES法適用于化妝品的重金屬分析[5-10]。實(shí)驗(yàn)中采用微波消解法對(duì)沐浴露、柔膚霜、粉塊和口紅這4類(lèi)有代表性的化妝品進(jìn)行處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)Ba、Pb、Cd、Sb、Se、Cr、Hg、As 8種元素進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Varian 730-ES，美國(guó)瓦里安公司；

微波消解系統(tǒng)：Mars 240/50型，美國(guó)培安公司；

杜瓦罐高純液氬：純度99.999%，中宏工業(yè)氣體(深圳)有限公司；

Cascada超純水系統(tǒng)：Cascada-bio，美國(guó)頗爾公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，廣州市東紅化工廠；

過(guò)氧化氫：30%，優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠；

氫氟酸：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；

Ba、 Sb、Se標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度均為100 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

Hg、 As、Cd、Cr、Pb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度均為1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

8種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：各元素的濃度均為10.0 mg/L，分別準(zhǔn)確移取Ba、Sb、Se標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.0 mL， Hg、As、Cd、Cr、Pb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0 mL于100 mL潔凈容量瓶中，用7%硝酸溶液定容；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

高頻發(fā)生器功率：1.15 kW；等離子氣流量：15.0 L/min；輔助氣流量：1.50 L/min；霧化氣流量：0.75 L/min；泵速：15 r/min；讀數(shù)時(shí)間：5 s；讀數(shù)次數(shù)：3次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取已均勻的樣品0.3～0.5 g于消解罐中(若含有易揮發(fā)有機(jī)溶劑樣品，先在水浴上揮發(fā)至干)，隨同試樣做試劑空白、平行樣。加入適量試劑(見(jiàn)表1)，密封消解罐，嚴(yán)格按照微波消解系統(tǒng)操作手冊(cè)步驟進(jìn)行操作(見(jiàn)表2)。消解完成后，將試液轉(zhuǎn)移于25 mL容量瓶中，用7%硝酸溶液定容。

表1 不同化妝品消解條件及消解結(jié)果

表2 消解程序

(2)樣品測(cè)定

儀器開(kāi)機(jī)前先用氬氣吹掃光路及檢測(cè)器30 min，嚴(yán)格按照Varian 730-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀操作手冊(cè)操作，點(diǎn)燃等離子體，待等離子體穩(wěn)定30 min后，調(diào)整儀器最佳工作條件，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別引入儀器，由計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、給出測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)及分析線

化妝品成分復(fù)雜，當(dāng)樣品中基體濃度較高時(shí)，等離子體能量會(huì)下降，樣品離子化效果差，檢測(cè)結(jié)果偏低。因此通過(guò)多次試驗(yàn)確定了1.2中的儀器工作參數(shù)。根據(jù)儀器譜線庫(kù)推薦的譜線及靈敏度，通過(guò)比較每條譜線的信噪比和精密度試驗(yàn)，選出干擾少的譜線為分析線，確定各元素的分析線為：Ba 233.527 nm，Pb 220.353 nm，Cd 228.802 nm，Sb 217.582 nm，Se 196.026 nm，Cr 267.716 nm，Hg 194.164 nm，As 193.696 nm。

2.2 樣品前處理

由于化妝品中普遍含有油脂類(lèi)物質(zhì)，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含有油脂類(lèi)的化妝品，消解時(shí)加入硝酸和過(guò)氧化氫，可以得到較好的消解效果；但對(duì)于含有滑石粉和高嶺土的粉塊類(lèi)化妝品還需加入適量的氫氟酸消解，才能得到清液?？诩t經(jīng)微波消解后，在消解罐內(nèi)壁底部留下一層蠟狀物，但最終得到的還是澄清的消解液。由檢測(cè)結(jié)果及加標(biāo)回收率可知，未消解的蠟狀物對(duì)結(jié)果的影響很小。

2.3 工作曲線方程和檢出限

移取8種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL至潔凈的100 mL的容量瓶中，用7%硝酸溶液定容，配制成0.1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；再移取10.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至潔凈的100 mL的容量瓶中，用7%硝酸溶液定容，配制成1.0 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定各元素濃度為0、0.1、1.0、10.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的濃度(X)與相應(yīng)的響應(yīng)值(Y)進(jìn)行線性回歸，工作站自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度值為檢出限。各元素的線性方程和檢出限列于表3。從表3可以看出，Ba、Pb、Cd、Sb、Se、Cr、Hg、As 8種元素的檢出限均低于0.04 mg/kg。

表 3 檢出限與線性方程

2.4 樣品測(cè)定結(jié)果

在選擇的儀器工作條件下對(duì)沐浴露、柔膚霜、粉塊、口紅4種化妝品樣品進(jìn)行測(cè)定，只有口紅中8種元素均未檢出，沐浴露中檢出Se、As，柔膚霜中檢出Se、As，粉塊中檢出 Ba、Cd、Sb、Hg、As，被測(cè)樣品中Pb、Hg、As均未超出限量，除了在粉塊樣品中檢出鋇含量達(dá)36.9 mg/kg之外，實(shí)驗(yàn)樣品中其它元素的含量均低于4.00 mg/kg，測(cè)定結(jié)果如表4所示。然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率計(jì)算結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，各元素的回收率為82.1%～108.7%。

表4 樣品測(cè)定及加標(biāo)回收試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果(n=3)

注:ND為未檢出。

3 結(jié)語(yǔ)

采用微波對(duì)化妝品樣品進(jìn)行消解，用ICP-AES法測(cè)定樣品中8種有毒元素Ba、Pb、Cd、Sb、Se、Cr、Hg、As。該方法耗時(shí)少、操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，能夠同時(shí)測(cè)定8種元素，提高了化妝品有毒元素分析的工作效率，適合大批量的化妝品檢測(cè)。該法試劑用量少，降低了分析成本，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

[1] 劉志明.《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》貫徹實(shí)施與化妝品生產(chǎn)、市場(chǎng)監(jiān)督管理實(shí)用手冊(cè)[M].北京:中國(guó)衛(wèi)生出版社，2007.

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