劉紹鵬,宗志敏,梅麗敏,宮貴貞,楊宏偉,魏賢勇,2

(1.中國礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州,221008;2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

當(dāng)前,許多國家正相繼進(jìn)行生物質(zhì)能熱化學(xué)轉(zhuǎn)換利用技術(shù)的開發(fā)和研究[1-5],生物質(zhì)能作為清潔可再生能源已成為共識。我國稻殼年產(chǎn)量為3 000萬t左右,這些重要生物質(zhì)資源過去常被當(dāng)作農(nóng)業(yè)垃圾而丟棄或焚燒,如能利用這些可再生的稻殼資源代替煤作為鍋爐燃料,則每年可節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤約1 300萬t,減少二氧化硫排放約350萬t。鄭典模等[6]利用稻殼通過燃燒的方法制備超細(xì)SiO2,但由于該工藝破壞了稻殼生物質(zhì)中的有機(jī)組分,所以依然存在一定程度的資源浪費(fèi)問題。蔡碧瓊等[7]在稻殼中提取黃酮類化合物,但由于稻殼中黃酮類化合物含量少,且提取工藝代價昂貴,故不宜用于大規(guī)模生產(chǎn)。張艷敏等[8]用酶解的方法從稻殼中得到低聚木糖,以20%的乙醇進(jìn)行純化并取得成功。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)研制了大型生物質(zhì)熱解裝置,對稻殼進(jìn)行了熱解工藝研究。王樹榮等[9]率先在國內(nèi)自行開發(fā)了流化床生物質(zhì)閃速熱裂解制取液體燃料的裝置,同時比較不同原料制得的生物油的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)不同原料所制得的生物油的p H值、黏度等性質(zhì)各異。

為了進(jìn)一步研究稻殼生物質(zhì)熱解油的性質(zhì),本研究將稻殼生物質(zhì)熱解液溶于水,將其分成水溶物和水不溶物,對水溶物以石油醚、CS2、苯和CCl4溶劑依次萃取之,并對萃取物組分進(jìn)行了分析表征。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料和試劑

本研究用稻殼熱解油由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供,所用有機(jī)溶劑為石油醚、CS2、CCl4和苯(均為分析純,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾后使用)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 水分離生物油

把稻殼熱解油與水等體積混合,在超聲萃取器下充分振蕩,用離心機(jī)分離成水溶物和水不溶物,算得水溶性稻殼熱解油中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%。取200 g水溶物和100 m L溶劑倒入分液漏斗中,充分震蕩5 min,靜置,待溶液分層完全后把溶劑相轉(zhuǎn)出,繼續(xù)加入100 m L同一溶劑,反復(fù)萃取,直到溶劑相接近無色。把溶劑相收集在一起,蒸出溶劑,把萃取物轉(zhuǎn)移至小瓶,稱重,算出該溶劑的萃取率。按照上述方法對稻殼熱解油水溶物依次用石油醚、CS2、苯和CCl4進(jìn)行萃取。

1.2.2 萃取物GC/MS分析

取少量萃取物于空氣中自然風(fēng)干,去除其中的溶劑,用丙酮溶解后得到萃取物的稀釋溶液,對其中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行GC/MS分析。分析儀器為美國惠普公司生產(chǎn)的6890/5793型GC/MS,氣相色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm,0.25μm),載氣為N2,流速為1.0 mL/min;分流比為20∶1;進(jìn)樣口溫度為300℃;EI源,離子化電壓為70 eV,離子源溫度為230℃;質(zhì)量掃描范圍為30～500 am u。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼熱解油的溶劑萃取率

離心后稱重,算得稻殼熱解油的水不溶物為19%,說明稻殼熱解油中有超出80%的量可溶于水。水溶性稻殼熱解油的質(zhì)量=稱取水溶物的質(zhì)量×64%=128 g;溶劑萃取率=(某溶劑中熱解油萃取物質(zhì)量/水溶性稻殼熱解油質(zhì)量)×100%。水溶性稻殼熱解油在幾種有機(jī)溶劑中的萃取率如圖1所示。

圖1 水溶性稻殼熱解油的溶劑萃取率Fig.1 Extract yields of water-soluble pyrolyzed oil from rice hull pyrolysis

從圖1中可以看出,CCl4對水溶性熱解油的萃取能力明顯強(qiáng)于其他3種溶劑。從極性遞增趨勢來看,稻殼熱解油的萃取率基本隨這4種溶劑的極性增大而增大,說明稻殼熱解油中含有很多與CCl4極性相近且易與其相溶的物質(zhì)。苯對熱解油的萃取率偏低,可能是由于苯對熱解油的萃取能力與石油醚和CS2相當(dāng),這部分物質(zhì)被石油醚和CS2完全萃取。

2.2 熱解液水溶物中CCl4萃取物GC/MS分析

通過幾種溶劑對水溶性熱解油的萃取,經(jīng)GC/MS分析,檢測出大量含氧化合物,其中大多以苯酚及其衍生物的形式出現(xiàn),還有少量非芳香族化合物,如戊酮類化合物。

由于CCl4對水溶性熱解油的萃取率較高,本研究以水溶性CCl4萃取物的GC/MS圖譜作為代表性圖譜進(jìn)行分析。水溶性熱解油CCl4萃取物總離子流色譜圖如圖2所示;水溶性熱解油CCl4萃取物中檢測出的化合物如表1所示。從表1中可以看出,含量(摩爾分?jǐn)?shù),下同)較高的化合物有3-甲基-1,2環(huán)戊二酮、2,6-二甲氧基苯酚、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羥基苯乙酮、4-羥基-3-甲氧基苯丙二酮和4-羥基-3-甲氧基苯丙烯醛。

圖2 水溶性熱解油CCl4萃取物總離子流色譜圖Fig.2 Total ionic chromatogram of CCl4 extract of watersoluble pyrolyzed oil

表1 水溶性熱解油CCl4萃取物中檢測出的化合物Table 1 Compounds determined from CCl4 extract of watersoluable pyrolyzed oil

2.3 幾種含量較高的化合物生成途徑

表1中所列18種化合物中,摩爾分?jǐn)?shù)大于等于9%的6種化合物占總量的66.9%,它們都是有價值的化合物或可以作為合成一些高附加值化合物的中間體,能在稻殼熱解液中發(fā)現(xiàn)它們,表明通過對稻殼生物質(zhì)的高溫?zé)峤庾饔每梢陨a(chǎn)這些化合物。

2.3.1 3 -甲基-1,2環(huán)戊二酮的來源

稻殼生物質(zhì)基本由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。纖維素和半纖維素在高溫下受熱裂解,基本上產(chǎn)生非芳類酮、醛和羧酸。由表1可看出,CCl4萃取物中摩爾分?jǐn)?shù)最高的是3-甲基-1,2環(huán)戊二酮,此類化合物來自于纖維素的裂解產(chǎn)物葡萄糖,再經(jīng)過開環(huán)重組失水而得到。

2.3.2 酚類化合物的來源

萃取物中酚類化合物來源于木質(zhì)素。通過研究得到木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷,共有3種基本結(jié)構(gòu):愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)[10]。

木質(zhì)素的3種基本結(jié)構(gòu)如圖3所示。在加熱時,生物質(zhì)會釋放部分氫氣、水等氣體,這些氣體參與反應(yīng),生成一系列酚類產(chǎn)物。4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羥基苯乙酮、4-羥基-3-甲氧基苯丙二酮和4-羥基-3-甲氧基苯丙烯醛等化合物均為酚羥基旁一側(cè)帶有甲氧基的結(jié)構(gòu),推測其來源于木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu),其可能反應(yīng)途徑如圖4所示。2,6-二甲氧基苯酚、苯酚和2-甲氧基苯酚可能生成途徑如圖5所示,這3種化合物是木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元中的基本組成部分。推測其可能是隨著溫度的升高,酚羥基對位上C—C鍵斷裂而產(chǎn)生此3種物質(zhì),也有可能是由于木質(zhì)素C—C骨架結(jié)構(gòu)一側(cè)與芳香環(huán)以醚鍵相連,受熱時極易產(chǎn)生酚。

從以上GC/MS結(jié)果可推知,稻殼中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)為主,另外兩種結(jié)構(gòu)較少。通過對稻殼木質(zhì)素的熱解,可能獲得較多以鄰甲氧基苯酚為主的化合物。

圖3 木質(zhì)素的3種基本結(jié)構(gòu)Fig.3 Three kinds of basic structure of lignin

3 結(jié)論

(1)就各種溶劑對稻殼熱解液水溶物的萃取能力而言,CCl4的萃取能力最高,表明CCl4對熱解液中水溶物有較強(qiáng)的溶解作用。

(2)CCl4萃取物中3-甲基-1,2環(huán)戊二酮、2,6-二甲氧基苯酚、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3甲氧基苯丙二酮、3-甲氧基-4-羥基苯乙酮和4-羥基-3-甲氧基苯丙烯醛含量較高,通過CCl4萃取可以將這幾類物質(zhì)富集。

(3)稻殼生物質(zhì)裂解液中共檢測出18種有機(jī)化合物,主要成分是苯酚及其衍生物;稻殼木質(zhì)素主要以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主;如果對稻殼木質(zhì)素進(jìn)行熱解,則可獲得較多以鄰甲氧基苯酚為主的高附加值化合物。

[1] 孫永明,袁振宏,孫振鈞.中國生物質(zhì)能源與生物質(zhì)利用現(xiàn)狀與展望[J].可再生能源,2006,2(26):78-80.

[2] Komiyama H,Mitsumori T,Yamaji K,et al.Assessment of energy systeMS by using biomass plantation[J].Fuel,2001,80(5):707-715.

[3] Chiaramonti D,Oasmaa A,Solantausta Y.Power generation using fast pyrolysis liquids from biomass[J].Renewable Sustainable Energy Rev,2007,11(6):1 056-1 086.

[4] 鄧可蘊(yùn).21世紀(jì)我國生物質(zhì)能發(fā)展戰(zhàn)略[J].中國電力,2000,33(9):82-84.

[5] 周磊.生物油的物理化學(xué)性質(zhì)表征和組成分析[D].徐州:中國礦業(yè)大學(xué),2008.

[6] 鄭典模,朱升干.稻殼制備超細(xì)二氧化硅新工藝[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào):工科版,2009,6(31):117-120.

[7] 蔡碧瓊,余萍.稻殼中黃酮提取物結(jié)構(gòu)的初步鑒定[J].湖北民族學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,12(26):448-451.

[8] 張艷敏,熊素敏,王風(fēng)玲,等.稻殼制備低聚木糖產(chǎn)品的分離純化[J].食品工程,2008,7:114-115.

[9] 王樹榮,駱仲泱,譚洪,等.生物質(zhì)熱裂解生物油特性的分析研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2004,25(6):1 049-1 052.

[10]陶用珍,管映亭.木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2003,11(1):42-54.