理莎莎,齊暑華,劉乃亮,盧文書,李夢韜,許燈順

(1.西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安710129;2.沈陽飛機設計研究所,遼寧沈陽110035)

國外線形酚醛樹脂研究進展

理莎莎1,齊暑華1,劉乃亮1,盧文書2,李夢韜2,許燈順2

(1.西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安710129;2.沈陽飛機設計研究所,遼寧沈陽110035)

綜述了國外研究人員通過理論數(shù)學模型模擬線形酚醛樹脂的固化行為,運用紅外光譜、核磁共振、差示掃描量熱、熱失重、掃描電子顯微鏡等不同的研究手段驗證了影響固化行為的因素?？偨Y了線形酚醛樹脂的改性研究現(xiàn)狀,通過加入聚酰胺、甲階酚醛增容劑來增韌線形酚醛樹脂;通過重氮偶合或酯化反應生成阻燃基團,提高了線形酚醛樹脂的阻燃性能;通過原位互穿網(wǎng)絡法使線形酚醛樹脂耐熱性和力學性能提高;與無機納米粒子和片層共混可以提高線形酚醛樹脂玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性;結合了線形酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂各自優(yōu)點的環(huán)氧酚醛樹脂,經(jīng)改性后性能得到進一步提高。

線形酚醛樹脂;固化;改性;納米復合材料;環(huán)氧酚醛樹脂

0 前言

酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂,因其優(yōu)良的耐熱、耐燃、電氣絕緣、力學性能和尺寸穩(wěn)定被廣泛應用于電子電氣、汽車制造、機械工業(yè)等方面。線形酚醛樹脂作為其中一個較大的分支,一直以來是酚醛樹脂研究的熱點,諸多科研工作者對其性能作了深入的研究和探討。

1 線形酚醛樹脂的固化行為

繼20世紀末 Zhang等[1]研究線形酚醛樹脂固化反應的系列化學過程之后,Markovic等[2]用動態(tài)力學方法分析了六亞甲基四胺(HMTA)固化線形酚醛樹脂的反應過程,并且建立了一個三階構象方程模型來模擬固化過程形成的交聯(lián)結構,該方程考慮了自加速及凝膠后化學交聯(lián)和相分離等因素的影響,此模型能夠確定線形酚醛樹脂固化動力學方程常數(shù)。通過該模型研究了酚醛樹脂隨時間變化的一些流變學參數(shù),如儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和 tanδ在固化過程中的改變情況。最后還從成分、結構和物理處理等方面對酚醛樹脂固化反應動力學的影響進行了探討。Medeiros等[3]利用差示掃描量熱法研究了線形酚醛樹脂的固化行為,分別以5、10、15和20 ℃/min的升溫速率,通過動態(tài)Ozawa方法確定了固化過程的動力學參數(shù):活化能為144 kJ/mol,Ozawa指數(shù)隨著反應溫度的升高由3.5降到1,說明反應機制從微凝膠增長向擴散控制反應轉變。反應速率常數(shù)在33.6～123.0(℃/min)n范圍內(nèi)。

酚/醛摩爾比不僅決定了酚醛樹脂的性質(zhì),還會影響其熱行為。Lee等[4]研究了不同酚/醛摩爾比(熱固性酚醛樹脂1.3、1.9和2.5及熱塑性酚醛樹脂0.5、0.7和0.9)條件下熱固性和熱塑性酚醛樹脂的熱行為和熱降解動力學。通過差示掃描量熱法在50～300℃之間采用不同升溫速率(2、5、10、20和40 ℃/min)研究了熱化學反應的活化能。同時,采用熱重分析儀以不同的加熱速率(2、5、10、20和 40 ℃/min)測量 50～800℃之間樹脂的熱分解活化能。結果表明,低摩爾比樹脂在固化過程中較高摩爾比的樹脂表現(xiàn)出更高的活化能,這就意味著需要較少的熱量就能夠固化高酚/醛摩爾比樹脂。因此,摩爾比越高反應的活化能越低。熱固性酚醛樹脂隨著熱降解的進行,活化能起初急速下降然后趨于平穩(wěn)。酚/醛比為0.5和0.7的熱塑性樹脂的熱降解活化能在整個反應中幾乎相同,而酚/醛比為0.9的熱塑性酚醛樹脂的熱降解活化能隨著反應的進行逐漸下降。

為了證實 Kissinger-Akahira-Sunose和 Friedman等溫轉化方法對 HMTA固化酚醛樹脂的過程研究有所不同,Prez等[5]通過差示掃描量熱法和熱機械法分別研究了添加9%HMTA固化線形酚醛樹脂、線形酚醛樹脂/木質(zhì)素和線形酚醛樹脂/改性木質(zhì)素的過程。結果表明,研究的樹脂樣本與等溫轉化率原則有關。采用 Kissinger-Akahira-Sunose和 Friedman轉化率方法研究了 HMTA固化樹脂的過程,發(fā)現(xiàn)轉化率方法依賴于3種樹脂不同固化程度的活化能。在不同轉化率情況下2種方法所測得的活化能不同,而當固化程度在10%～90%之間時2種方法得到的活化能亦略有差異。

Landi[6]指出線形酚醛樹脂玻璃化轉變起始溫度與固化時間和固化溫度有關。在87～242℃范圍內(nèi),由時間和溫度組成的單變量數(shù)學模型與實際玻璃化轉變溫度相符;在132～218 ℃、成型時間10～1800 s條件下玻璃化轉變溫度有所提高,此模型預測試樣的玻璃化轉變溫度和后固化起始溫度到287℃的玻璃化轉變溫度。數(shù)學模型遵循動力學速率規(guī)則,但這種處理方法不包括通過差示掃描量熱測出的二次反應產(chǎn)生210℃以上的少量放熱。該方法提供了一種有效的方式粗略估算玻璃化轉變溫度走向及線形酚醛樹脂實際成型和后固化條件下的固化率。

除了常用的HMTA作為線形酚醛樹脂的固化劑外,Tejado等[7]嘗試了用二異氰酸鹽代替線形木質(zhì)素酚醛樹脂(LPF)原有固化劑,目的是要克服由木質(zhì)素導入引起的反應性損失。用亞甲基二異氰酸鹽(MDI)和HMTA固化LPF樹脂后通過傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱法和流變分析進行檢測。結果表明,MDI和HMTA固化反應體系的結果相似。但是,MDI固化快于 HMTA體系,且固化反應較易在低溫進行。

2 線形酚醛樹脂的改性研究

單純的線形酚醛樹脂有著自身的一些缺陷,應用過程中不能滿足生產(chǎn)的需求。為此,科研工作者對線形酚醛樹脂進行了一系列的改性研究。

2.1 增韌改性

Wang等[8-10]研究了聚酰胺(PA)對線形酚醛樹脂相容性和熱穩(wěn)定性的影響,同時研究了改性聚合物中的增韌機理之一——氫鍵作用,發(fā)現(xiàn)改性樹脂分子間力由于PA軟段吸收酚醛樹脂脆性而得以提高。紅外光譜和差示掃描量熱的結果證實了酚醛樹脂/PA共混物是完全相容的,其熱分解溫度高于400℃,且該溫度隨PA含量的增加而逐漸提高。緊接著又對玻璃纖維增強PA6或PA66改性線形酚醛樹脂的力學性能(拉伸強度、彎曲模量和沖擊強度)和阻燃性能進行了研究。結果表明,PA改性酚醛樹脂的力學性能得到明顯的提高,尤其是添加量為7%時沖擊強度提高到原來的1.5倍。由于PA鏈的氫鍵作用,玻璃纖維對基體起到了增強作用,故其改性酚醛樹脂復合材料顯示出良好的阻燃性能,達到UL-94 V0級,且極限氧指數(shù)高于55%。此外,還進一步研究了聚乙二醇(PEG)增韌線形酚醛樹脂的相容性和熱降解狀況。差示掃描量熱法證實了酚醛樹脂/PEG共混物混合完全。紅外光譜顯示此混合物中存在氫鍵。同時,利用動態(tài)熱分析在氮氣中以4種不同的升溫速率(5、10、20和40℃/min)分別研究了線形酚醛樹脂/PEG共混物熱降解狀況,結果表明其熱降解是通過多個過程來實現(xiàn)的。由熱降解所得的熱重分析數(shù)據(jù)與熱行為和熱穩(wěn)定性影響熱降解的規(guī)律完全吻合。

PA66具有較高的氫鍵結合力并在酚醛樹脂/PA共混物中顯示出較強的分子流動性。這一結論由Hung等[11]通過13C固體核磁共振和差示量熱研究反應時間對線形酚醛樹脂/PA共混物分子運動以及熵的影響而得出。形成的線形酚醛樹脂/PA共混物氫鍵強度足以克服酚醛樹脂自身鏈段的斷裂能。由于試樣交叉極化效率的降低,成鍵反應隨之減緩,PA的13C固體核磁共振譜也隨之減弱,酚醛樹脂/PA共混物玻璃化轉變溫度以及核磁共振實驗值均有所下降。氫鍵結合力的下降是由于共混物高的熵值及酚醛樹脂/PA共混物較強的分子流動性所致。因此,可以得出結論,當分子鏈段運動和熵值逐步減少時,相容界面的結合力增強。

Ma等[12]對聚二甲基硅氧烷己二酰胺(PDMSA)增韌線形酚醛樹脂力學性能(彎曲強度、彎曲模量和缺口沖擊強度)、熱穩(wěn)定性以及阻燃性進行了研究。由于PDMSA的軟段部分能夠吸收線形酚醛樹脂網(wǎng)絡中的脆性負載,所以改性線形酚醛樹脂的力學性能隨PDMSA含量的增加而增強。熱重分析表明,熱分解溫度高于400℃,質(zhì)量損失10%的溫度隨PDMSA含量的增加而升高,炭化率隨線形酚醛樹脂含量的增加而增加。利用掃描電子顯微鏡對改性線形酚醛樹脂斷裂面的形貌進行了分析,其微觀形貌與力學性能測試結果相符。同時,該樹脂也顯示出良好的阻燃性即達到UL-94 V1級,極限氧指數(shù)高于35%。

Nirmal等[13]利用甲階酚醛增容劑——羥基端聚丁二烯(HTPB)改性線形酚醛樹脂。通過差示掃描量熱法和紅外光譜法分析了此體系的特點。制備了添加不同含量 HTPB樹脂的試件后,通過單緣切口、三點彎曲試驗評估了體系斷裂韌性中重要的應力強度因子(K1c),并利用掃描電子顯微鏡觀察了斷裂行為的特點。結果表明,HTPB能夠有效提高酚醛樹脂的斷裂韌性。

2.2 阻燃改性

采用羰基苯基偶氮酚醛樹脂(CPAN)和4-(4-羥基苯基偶氮)苯酯酚醛樹脂(HPDEN)共同改性酚醛樹脂,通過重氮偶合或苯酚酚醛樹脂分支結構中的酯化反應能夠產(chǎn)生氮和芳香基團。Wu等[14]研究發(fā)現(xiàn)二者改性后的酚醛樹脂的分解溫度(失重5%)從300℃分別提高至330℃和380℃,炭化率從45%分別增加到56%和68%,熱降解活化能也從151 kJ/mol上升到254 kJ/mol和273 kJ/mol。阻礙降解動力學歸因于衍生樹脂中交聯(lián)密度和高芳烴含量都有所增加。另一方面,重氮偶合或苯基二氮烯基酯化產(chǎn)生的非可燃氣體(N2、CO2和 CO)稀釋了周圍的氧氣。由于交聯(lián)產(chǎn)生的氣體和動力學的阻礙最終改善了酚醛樹脂的阻燃性。

2.3 共混物性能

Chu等[15]通過固體核磁共振研究揭示了線形酚醛樹脂/聚環(huán)氧乙烷(PEO)共混物氫鍵網(wǎng)絡的特點和分子運動。13C化學位移和差示量熱分析均表明,由于酚醛樹脂和環(huán)氧乙烷之間形成強大氫鍵導致PEO結晶減少。這2個高場松弛行為和低場松弛時間反映出共混物分子鏈段的流動性大大增加。最大活性出現(xiàn)在酚醛樹脂/PEO組成比為40/60時,這是因為無定形PEO和兩組分有效配對的氫鍵之間數(shù)額達到了平衡。整體運動與自由體積收縮的增加和玻璃化轉變溫度升高之間看似矛盾的結果說明這些測量結果合乎不同尺度差異。

線形酚醛樹脂/聚二甲基癸二胺(PDMSA)共混物由于分子間氫鍵作用使得酚醛樹脂和PDMSA能夠混容。Hung等[16]通過玻璃化轉變溫度和傅里葉變換紅外光譜表征了線形酚醛/PDMSA共混物的氫鍵強度。共混物分子間氫鍵的強度由 PDMSA決定,而相應的玻璃化轉變溫度有所偏差。且玻璃化轉變溫度研究證實酚醛樹脂/PDMSA共混物完全相容,紅外光譜譜圖與測量的玻璃化轉變溫度結果相吻合,而且酚醛樹脂/PDMSA炭化率與酚醛樹脂的含量相對應。研究還發(fā)現(xiàn)共混物中分子流動性在酚類物質(zhì)富集的區(qū)域隨PDMSA的增加而增加。

Konar等[17]通過紅外光譜分析闡明了聚苯乙烯/酚醛樹脂共混物間相互作用。結果表明,在3095 cm-1觀察到強烈的相互作用表現(xiàn)為芳香C—H伸縮振動,2980 cm-1表現(xiàn)為脂肪C—H伸縮振動,1635 cm-1表現(xiàn)為芳環(huán)結構CC的伸縮振動。最大的相互作用出現(xiàn)在聚苯乙烯/酚醛樹脂比為80/20時。拉伸強度最大值也出現(xiàn)在聚苯乙烯/酚醛樹脂比為80/20時。采用Freeman-Carrol非等溫方法分析熱降解動力學,在氮氣氣氛中研究反應熱失重。結果表明,共混物的分解是連續(xù)的幾個階段,并確定了每個階段反應的活化能。

2.4 互穿網(wǎng)絡

所有不同組分的全互穿網(wǎng)絡和半互穿網(wǎng)絡的合成和特點均與其力學性能特點相符合,即彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率、斷裂伸長率百分率及韌性。Goswami等[18]由順序模式合成了酚醛樹脂和聚丙烯酸丁酯(PBA)的互穿網(wǎng)絡,并利用差示掃描量熱法和熱重分析研究了其熱性能,通過光學顯微鏡對其形態(tài)進行了研究。同時研究了組分配比的變化對上述力學性能及熱性能的影響。結果表明,隨著 PBA含量的增加,斷裂伸長率和韌性均有所提高,彈性模量和強度則逐漸降低。隨著PBA含量的增加,玻璃化轉變溫度向更低的溫度范圍轉變。塑化影響酚醛樹脂基體的剛性和脆性。熱重分析曲線描繪了酚醛樹脂經(jīng)典的兩步降解。盡管熱穩(wěn)定性在初始階段(特別是在較低溫度下)有明顯增加,但在更高的溫度下可以看出熱穩(wěn)定性在大幅度減弱。

Goswami等[19]通過原位順序互穿網(wǎng)絡技術制備線形酚醛樹脂/聚丙烯酸乙酯(PEA)互穿網(wǎng)絡聚合物。研究發(fā)現(xiàn),隨著 PEA含量的增加,斷裂伸長率和韌性逐漸增加,但彈性模量和拉伸強度卻逐步減小。且相對于純酚醛樹脂而言,互穿網(wǎng)絡聚合物的玻璃化轉變溫度逐漸降低,這表明 PEA對交聯(lián)酚醛樹脂剛性、脆性及硬度均有塑化影響。同時,熱重分析顯示出兩步分解模式:初期熱穩(wěn)定性明顯增加,尤其是在較低溫度下;在較高的溫度下熱穩(wěn)定性大幅度下降。正如預期的那樣,隨著PEA含量的增加,交聯(lián)樹脂的相對密度和硬度逐步減小。隨著PEA含量的大幅增加交聯(lián)密度亦穩(wěn)步下降。不考慮丙烯酸,光學顯微鏡能夠清楚地描述所有的全互穿和半互穿網(wǎng)絡表面的兩相結構。

3 與無機粒子形成納米復合材料

納米粒子由于其良好的分散性被廣泛應用于復合材料中提高綜合性能。Liu等[20]利用納米多聚硅氧烷低聚物制備線形酚醛樹脂有機/無機網(wǎng)絡。通過傅里葉變換紅外光譜和核磁共振光譜對交聯(lián)反應進行了研究。熱分析結果表明,有機/無機網(wǎng)絡的玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性隨硅氧烷含量的增加而增加。接觸角測量表明,有機/無機納米復合材料能顯著增強表面疏水性并減少表面自由能。

Chiang等[21]以溶膠凝膠過程制備線形酚醛樹脂/SiO2納米復合材料,采用偶聯(lián)劑與酚醛樹脂反應形成共價鍵改善兩相界面,并研究了納米結構對復合材料物理和化學特性的影響。通過傅里葉變換紅外光譜儀測定了改性納米復合材料的結構,通過核磁共振(29Si-NMR)表征了SiO2網(wǎng)絡。結果表明,四取代和三取代是最主要的微觀結構。通過掃描電子顯微鏡觀察到酚醛樹脂中SiO2粒徑小于100 nm。而且,該納米復合材料具有良好的透明度,熱性能和力學性能也得到顯著的改善,質(zhì)量損失5%時的熱分解溫度從281℃提高至350℃,彎曲強度增加了6%～30%。并且該納米復合材料的極限氧指數(shù)達到37%,具有良好的阻燃性能。

蒙脫土插層結構兩相界面存在層間剪切力使得黏土納米復合材料有著優(yōu)異的力學性能。Wu等[22]采用縮聚方法制備了酚醛樹脂/黏土納米復合材料。研究了天然蒙脫石和通過處理的有機蒙脫土改性對納米復合材料最終形態(tài)的影響。X射線衍射和透射電子顯微鏡分析表明,蒙脫土片層很容易剝離形成并插層結構。苯環(huán)改性劑比脂肪族改性劑更加適合線形酚醛樹脂。同時研究了固化對形態(tài)學的影響,提出了組建納米復合材料的剝脫吸附和原位凝結機制。

4 與環(huán)氧樹脂形成環(huán)氧酚醛

環(huán)氧酚醛膠是一種耐高溫的膠黏劑,它具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良黏附性和酚醛樹脂的高度交聯(lián)結構,在高溫下具有優(yōu)異的抗蠕變性能。Gibson等[23]通過控制線形鄰甲酚酚醛低聚物相對分子質(zhì)量與環(huán)氧樹脂交聯(lián)形成堅固的阻燃網(wǎng)絡框架,提高了樹脂加工性能的同時降低水分的吸收。網(wǎng)絡結構最優(yōu)計量中,臨界應力強度因子(K1C)用于評估斷裂韌性,在甲酚線形酚醛環(huán)氧網(wǎng)絡(1.1 MPa·m1/2)中要稍微高于相似的酚醛環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(0.85 MPa·m1/2)。甲酚線形酚醛環(huán)氧網(wǎng)絡在熔融條件下加工性能較酚醛環(huán)氧材料有所改善,這歸功于甲基連在甲酚重復單元的羥基上,降低酚醛和環(huán)氧的反應速率。由于在每個重復單元都有甲基的添加,甲酚線形酚醛低聚物同時降低了網(wǎng)絡平衡吸水率。與環(huán)氧網(wǎng)絡相比,所有甲酚線形酚醛樹脂平衡吸水率在1.7%～2.1%之間。錐形量熱顯示甲酚線形酚醛環(huán)氧阻燃網(wǎng)絡框架比酚醛環(huán)氧材料要低。

Rwei等[24]研究了甲酚酚醛環(huán)氧樹脂(CNE)在兩種固化劑即含磷雙胺(BABODOPN)和二氨基二苯基甲烷(DDM)下的固化動力學、熱穩(wěn)定性、易燃性和分解動力學?；罨芸梢酝ㄟ^ Kissinger方法估算,CNE/DDM活化能為54.3 kJ/mol,是CNE/BABODOPN活化能(112.6 kJ/mol)的1/2;同時后者的玻璃化轉化溫度(479.5 K)也比前者(383 K)要高。這歸因于磷的添加引入了龐大的芳香基到BABODOPN分子鏈中,限制了它的移動性。與常規(guī)的DDM體系相比,BABODOPN的磷-氮協(xié)同效應提高了極限氧指數(shù),從26%增加到47%,炭化率從30.4%增加到38.3%。而且,前期研究發(fā)現(xiàn)由于協(xié)同作用,CNE/BABODOPN體系比CNE/ODOPN呈現(xiàn)出更好的阻燃性。最終,熱失重分析顯示在N2氣氛下Ozawa方法證明了活化能隨著磷含量的增加而增長,因為起始階段的磷分解緩慢促進了絕緣層的形成。

使用預先插層線形酚醛樹脂/層狀硅酸鹽納米復合材料可以作為環(huán)氧樹脂硬化劑開發(fā)覆銅箔層壓板。Lee等[25]成功地研制了環(huán)氧樹脂/層狀硅酸鹽納米復合材料。采用熔體、熔體超聲波、溶液、溶液超聲波等插層方法與各種不同的酚醛樹脂包括線形酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂和芳烷基酚醛樹脂制備了復合材料。同時比較使用不同種類的十八烷基二甲基芐基氯化銨和二(2-羥基乙基)甲基酯銨有機改性的蒙脫土。采用高強度超聲波使復合材料的片層成功剝落并實現(xiàn)插層。結果表明,復合材料的熱性能和力學性能得到了大幅度的提高,適合無鹵覆銅箔層壓板。

不飽和聚酯樹脂(UPR)被廣泛用于纖維增強塑料工業(yè)。這些樹脂的缺點是脆性大和抵抗裂紋能力差。Cherian等[26]基于UPR和環(huán)氧線形酚醛樹脂(EPN)共混反應制備了混合型聚合物網(wǎng)絡(HPN),HPN是含有兩種類型反應聚合物的組成骨干,可以通過不同的機制參加交聯(lián)反應,通過環(huán)氧氯丙烷和線形酚醛樹脂制備了EPN,其中線形酚醛樹脂擁有不同的苯酚/甲醛含量配比;由UPR與EPN共混形成 HPN聚合物。結果表明,EPN與UPR有良好的相容性,5%的EPN提高了UPR拉伸強度,且韌性和沖擊強度都有所提高。同時共混物具有較好的熱穩(wěn)定性。

Hwang等[27]通過差示掃描量熱法在等溫和動力學條件下研究了環(huán)氧片層硅酸鹽納米復合材料固化動力學。所研究的材料是通過有機硅酸鹽片層改性鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂固化劑。研究了各種動力學參數(shù)包括反應順序、活化能和動能率,測量了環(huán)氧硅酸鹽納米復合材料貯存穩(wěn)定性。另外,相對于環(huán)氧、酚醛固化劑和硅酸鹽片層直接混合的納米材料來說,預先插層酚醛固化劑納米材料的貯存穩(wěn)定性明顯增強。這歸因于鎓離子和環(huán)氧基團間反應的保護效應。

5 結語

近些年,國外研究者采用紅外光譜法、核磁共振法、差示掃描量熱法、熱失重法、掃描電子顯微鏡等不同的表征手段研究了線形酚醛樹脂固化行為及其增韌改性、納米復合材料和酚醛環(huán)氧材料。目前,隨著酚醛樹脂的應用范圍越來越廣泛,對于線形酚醛樹脂的研究也涉及到樹脂的各方面的性能。借助更多的先進手段及分析儀器開展酚醛樹脂更廣泛更深層次的研究是未來科研工作的目標,也是工業(yè)發(fā)展的需求。

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Research Progress in Novolac-type Phenolic Resin in Foreign Countries

LI Shasha1,QI Shuhua1,LIU Nailiang1,LU Wenshu2,LI Mengtao2,XU Dengshun2
(1.Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China;2.Shenyang Aircraft Design&Research Institute,Shenyang 110035,China)

The foreign research work on the curing behavior of novolac-type phenolic resins was reviewed,including numeral simulation and experimental studies using infrared spectroscopy,nuclear magnetic resonance,differential scanning calorimetry,thermogravimetric analysis,and scanning electron microscope.The modification studies on novolac-type phenolic resins were also summarized.For example,the toughness was improved by adding polyamide and phenolic compatibilizer;the flame retardancy was enhanced by diazo coupling or esterification;the thermal and mechanical properties were increased by interpenetration,and the thermal stability was promoted by blending with inorganic nanoparticles and layers.

novolac-type phenolic resin;curing;modification;nanocomposite;epoxy phenolic resin

TQ323.1

A

1001-9278(2010)07-0013-06

2009-12-09

聯(lián)系人,frostgirl82@mail.nwpu.edu.cn