煤矸石火山灰活性的評(píng)價(jià)

王文宗 董 剛 張文生

（1安徽省皖北煤電集團(tuán)有限公司雪納公司，安徽 宿州221118；2中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，北京100024）

1 引言

火山灰活性以火山灰材料與Ca(OH)2及水在常溫下的反應(yīng)程度作為指標(biāo)[1]。煤矸石是我國(guó)排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，是一種具有火山灰活性的物質(zhì)。評(píng)價(jià)材料火山灰活性的試驗(yàn)方法主要包括：石灰吸收法、火山灰活性圖法、 抗壓強(qiáng)度比法[2]、活性率指標(biāo)法[3]、離子溶出法[4-9]、堿度系數(shù)法、質(zhì)量系數(shù)法等。這幾種評(píng)價(jià)方法中目前應(yīng)用較多的是抗壓強(qiáng)度比法、火山灰活性圖法以及活性率法。人們一直希望能找到一種快速而可靠的方法來(lái)評(píng)定煤矸石作為水泥混合材料的火山灰活性，但卻未能如愿[10]。本文主要采用抗壓強(qiáng)度法、離子溶出法、結(jié)晶度法等來(lái)對(duì)不同活化煤矸石的火山灰活性進(jìn)行比較以及評(píng)價(jià)，試圖找出一種比較合適的評(píng)價(jià)火山灰活性的方法。

2 試驗(yàn)

2.1 原材料

煤矸石：徐州煤矸石；水泥：拉法基52.5P.I型硅酸鹽水泥，煤矸石及水泥的化學(xué)成分如表1所示；鹽酸：質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸；NaOH、KOH及Ca(OH)2均為分析純?cè)噭?/p>

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 煤矸石煅燒及粉磨

將煤矸石置于DRY-56型工業(yè)爐，從室溫分別升至各預(yù)定煅燒溫度，保溫2h后取出，在空氣中自然冷卻并用球磨機(jī)對(duì)冷卻后的煤矸石進(jìn)行粉磨。

表1 原材料的化學(xué)成分（%）

2.2.2 煤矸石火山灰活性指數(shù)確定

取未煅燒煤矸石及各溫度煅燒煤矸石以相同摻量（在膠凝材料體系中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%）摻入硅酸鹽水泥中，按GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。以摻煤矸石的水泥28d水泥膠砂抗壓強(qiáng)度與硅酸鹽水泥的28d水泥膠砂抗壓強(qiáng)度比值大小來(lái)比較各溫度煅燒煤矸石的火山灰活性的高低，該比值即為煤矸石的火山灰活性指數(shù)PAI（Pozzolanic activity index）。當(dāng)PAI值大于0.62時(shí)，表示該煤矸石具有火山灰活性。

2.2.3 煤矸石中活性SiO2及活性Al2O3含量的NaOH溶出法測(cè)定

煤矸石中活性SiO2和Al2O3的含量即為煤矸石中參與火山灰活性反應(yīng)的SiO2和Al2O3占煤矸石的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。取各待測(cè)煤矸石粉末試樣1g，分別置于裝有100ml的1mol/LNaOH溶液的塑料瓶中，經(jīng)密封后置于20℃的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)7d，將溶液過(guò)濾，濾液密封保存于塑料瓶中。采用ICP(電感耦合等離子發(fā)射光譜儀)測(cè)試Si和Al離子的溶出量，計(jì)算得出煤矸石中具有堿活性的SiO2和Al2O3的含量。

2.2.4 煤矸石中石英結(jié)晶度的測(cè)定

石英晶體中的五指峰是其特有衍射峰，五指峰的形態(tài)反映樣品的結(jié)晶情況和系統(tǒng)的狀態(tài)。由所測(cè)212峰（67°~69°），得到相應(yīng)的a、b值，如圖1所示，由a、b值，根據(jù)下式可計(jì)算結(jié)晶度[11]：

圖1 煤矸石中石英特征峰的慢速掃描XRD圖譜

CI=10F·a/b

式中F為1.67。掃描速度為0.01°/s，掃描范圍為65°~70°。

將不同溫度煅燒的煤矸石樣品進(jìn)行X射線衍射慢速掃描分析，得到相應(yīng)的圖譜，經(jīng)計(jì)算得到未煅燒及不同溫度煅燒活化煤矸石中石英的結(jié)晶度。

3 結(jié)果與討論

3.1 抗壓強(qiáng)度法評(píng)價(jià)煤矸石的火山灰活性

以摻煤矸石的水泥28d水泥膠砂抗壓強(qiáng)度與硅酸鹽水泥28d膠砂抗壓強(qiáng)度的比值大小來(lái)比較不同溫度煅燒活化煤矸石的火山灰活性的高低。PAI為煤矸石的火山灰活性指數(shù)，其數(shù)值即為上述比值。當(dāng)PAI值大于0.62時(shí)，表示該煤矸石具有火山灰活性。PAI值計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，未煅燒煤矸石及不同溫度煅燒煤矸石的PAI值均大于0.62，這說(shuō)明各種煤矸石均有火山灰活性。600～800℃時(shí)煅燒煤矸石的火山灰活性指數(shù)（PAI值）較大，這其中又以700℃和800℃時(shí)煅燒煤矸石的火山灰活性指數(shù)（PAI值）最大。

表2 不同溫度煅燒煤矸石的PAI值

3.2 離子溶出法評(píng)價(jià)煤矸石的火山灰活性

離子溶出法是通過(guò)測(cè)定煤矸石在溶液中溶出的活性硅和活性鋁的量來(lái)計(jì)算煤矸石樣品中活性SiO2與Al2O3的量?；?性SiO2與Al2O3的量的多少反映了煤矸石的活性大小。

本文主要采用NaOH離子溶出方法來(lái)測(cè)定煤矸石中活性SiO2與Al2O3的量。 取各待測(cè)熱活化煤矸石粉末試樣1g，分別置于裝有100ml的1mol/LNaOH溶液的塑料瓶中，經(jīng)密封后置于20℃的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)7d，將溶液過(guò)濾，濾液密封保存于塑料瓶中。采用ICP測(cè)試Si和Al離子的溶出量，從而得到煤矸石中具有堿活性的SiO2和Al2O3的含量。

將未煅燒煤矸石、500℃、600℃、700℃、800℃以及900℃熱活化煤矸石分別進(jìn)行上述試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 煤矸石中活性SiO2和Al2O3的含量（NaOH溶出法）

由圖2可知，活性SiO2溶出量最大的是700℃時(shí)煅燒的煤矸石，煅燒溫度700℃以前，Si離子的溶出量呈上升趨勢(shì)，700℃以后，隨溫度的繼續(xù)升高，Si離子的溶出量呈下降趨勢(shì)?；钚訟l2O3溶出量最大的亦是700℃時(shí)煅燒的煤矸石，煅燒溫度700℃以前，Al離子的溶出量呈上升趨勢(shì)；溫度升高到700℃以后，隨溫度的繼續(xù)升高，Al離子的溶出量呈下降趨勢(shì)?？傮w而言，600～800℃時(shí)煅燒的煤矸石Si、Al離子的溶出量比其它溫度煅燒的煤矸石要大很多，說(shuō)明此時(shí)活化煤矸石的活性較高。

3.3 結(jié)晶度法評(píng)價(jià)煤矸石的火山灰活性

結(jié)晶度即指結(jié)晶的程度，以晶態(tài)總量占礦物總量的百分率表示。 通過(guò)計(jì)算煤矸石中石英的結(jié)晶度，從另一角度反映不同煅燒溫度下的熱活化煤矸石的活性。

未 煅燒煤 矸 石、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃煅燒活化煤矸石中石英的結(jié)晶度分別為9.01、7.91、6.91、5.59、6.79和5.60。

按照石英結(jié)晶度的計(jì)算結(jié)果，得到的不同溫度下煅燒煤矸石的活性大小依次為：700℃＞900℃＞800℃＞600℃＞500℃＞未煅燒。

完全結(jié)晶石英的CI值為10，未煅燒煤矸石中石英的結(jié)晶狀況非常好，非晶態(tài)SiO2的含量不到10%。隨著溫度升高，煤矸石中硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生位移，煤矸石中非晶態(tài)SiO2的含量上升，至700℃時(shí)達(dá)到最高，然后開(kāi)始降低。但當(dāng)溫度升至900℃時(shí)，煤矸石中石英的結(jié)晶度又急劇降低。這可能與該溫度階段內(nèi)，Si-O四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了劇變，有大量非晶態(tài)SiO2或方石英的出現(xiàn)有關(guān)。900℃煅燒煤矸石中非晶態(tài)SiO2結(jié)構(gòu)與500～800℃時(shí)煅燒煤矸石中的非晶態(tài)SiO2結(jié)構(gòu)不同，這就導(dǎo)致了雖然900℃煅燒煤矸石中非晶態(tài)SiO2的含量較高，但煤矸石水泥砂漿的強(qiáng)度卻不高。而500～800℃時(shí)煅燒煤矸石中的非晶態(tài)SiO2的含量與其強(qiáng)度有一定關(guān)系?？傮w來(lái)說(shuō)，600～800℃煅燒煤矸石中的非晶態(tài)SiO2的含量較高，相應(yīng)地，此時(shí)煤矸石的活性亦較高。

3.4 抗壓強(qiáng)度法與離子溶出法之間的關(guān)系

以煤矸石的PAI值和離子溶出法測(cè)得的活性Al2O3和SiO2的含量數(shù)據(jù)為依據(jù)，經(jīng)擬合得：堿（NaOH）溶法計(jì)算出的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和與不同溫度煅燒煤矸石的PAI值的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，堿（NaOH）溶法計(jì)算出的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和與不同溫度煅燒煤矸石的PAI值呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.97。

3.5 抗壓強(qiáng)度法與結(jié)晶度法之間的關(guān)系

以煤矸石的PAI值和煤矸石中石英的結(jié)晶度數(shù)據(jù)為依據(jù)，經(jīng)擬合得：不同活化煤矸石中石英的結(jié)晶度與煤矸石的PAI值的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，不同活化煤矸石中石英的結(jié)晶度與煤矸石的PAI值呈現(xiàn)出較好的指數(shù)關(guān)系。

4 結(jié)論

（1）未煅燒及不同溫度煅燒煤矸石均具有火山灰活性。600～800℃煅燒煤矸石的火山灰活性較大，相應(yīng)地，用NaOH溶出法測(cè)得的Si、Al離子的溶出量也較大，煤矸石中石英的結(jié)晶度較低。

（2）NaOH溶出法測(cè)得的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和與煤矸石的PAI值呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系；不同溫度煅燒活化煤矸石中石英的結(jié)晶度與煤矸石的PAI值呈現(xiàn)出較好的指數(shù)關(guān)系。

（3）NaOH溶出法測(cè)得的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和與不同煤矸石的PAI值之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.97。因此測(cè)定NaOH溶液溶出的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和可望發(fā)展成為一種評(píng)價(jià)煤矸石火山灰活性的快速方法。本法測(cè)定NaOH溶液溶出活性Al2O3和活性SiO2的含量之和，操作比較簡(jiǎn)便，結(jié)果對(duì)于徐州煤矸石比較可靠，但對(duì)于其它種類煤矸石是否適合尚需通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證。

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