高性能ITO陶瓷靶材生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

惠耀輝 聶保民

(咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院 陜西咸陽(yáng) 712000)

高性能ITO陶瓷靶材生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

惠耀輝 聶保民

(咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院 陜西咸陽(yáng) 712000)

ITO靶材是平面顯示器產(chǎn)業(yè)中必須用到的重要材料。隨著平面顯示器技術(shù)的發(fā)展,對(duì)ITO靶材性能的要求越來(lái)越高,這就需要有與之相適應(yīng)的先進(jìn)制造技術(shù)。筆者在分析國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上,探討了國(guó)內(nèi)高性能ITO靶材生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

平面顯示器 ITO靶材 注漿成形 常壓燒結(jié)

前言

我國(guó)金屬銦的儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界第一,這為我們發(fā)展ITO(銦錫氧化物)靶材生產(chǎn)提供了充足的資源保障。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)TFT-LCD大尺寸液晶面板廠家如京東方、上廣電、龍騰光電、深超科技、天馬公司5家,產(chǎn)能占全球的5%。除這5家將在未來(lái)幾年大規(guī)模擴(kuò)大產(chǎn)能外,還有彩虹集團(tuán)、四川長(zhǎng)虹、廣東佛山南海等內(nèi)地廠商和我國(guó)臺(tái)灣廠商高世代TFT生產(chǎn)線也將逐步落戶大陸。高密度ITO靶材的需求量呈快速遞增趨勢(shì),國(guó)內(nèi)將形成巨大的ITO靶材應(yīng)用市場(chǎng)。但目前靶材生產(chǎn)狀況卻極不樂(lè)觀:國(guó)內(nèi)雖然有近10家ITO靶材生產(chǎn)廠家,但產(chǎn)品性能只能滿足TN液晶生產(chǎn),無(wú)法用在STN及TFT液晶上。目前TFT-LCD液晶面板生產(chǎn)企業(yè)所用ITO靶材全部依賴進(jìn)口。造成這種狀況的根本原因是生產(chǎn)技術(shù)瓶頸,改變這種狀況也要從突破這一技術(shù)瓶頸入手。

1 高性能ITO靶材的技術(shù)特征

在平面顯示器制造過(guò)程中,ITO靶材是用來(lái)制作透明電極的。ITO靶材經(jīng)過(guò)磁控濺射在玻璃上或其它基底形成一層100 nm左右的透明導(dǎo)電功能薄膜(TCO),薄膜經(jīng)過(guò)刻蝕后即可作為各種透明電極。

ITO靶材性能是決定TCO產(chǎn)品質(zhì)量,生產(chǎn)效率,成品率的關(guān)鍵。TCO生產(chǎn)廠商要求生產(chǎn)過(guò)程中能夠穩(wěn)定連續(xù)地生產(chǎn)出電阻和透過(guò)率均勻不波動(dòng)的導(dǎo)電玻璃,這要求ITO靶性能既優(yōu)良又穩(wěn)定。影響ITO靶材使用性能的主要因素是:ITO靶的成分,相結(jié)構(gòu)和密度。特別是相結(jié)構(gòu),ITO靶材要求SnO2完全固溶到In2O3形成單一的In2O3相。靶中的空隙和雜質(zhì),雜質(zhì)相(低價(jià)的SnO,In2O)由于與ITO材料不一樣的濺射速度,以及局部導(dǎo)電性能差而導(dǎo)致形成nodule現(xiàn)象,這樣都會(huì)影響ITO薄膜的電阻和透過(guò)率的均勻性。除此而外,靶材的電阻率和耐熱沖擊強(qiáng)度也很重要。還有,為了消除因多塊拼接產(chǎn)生的拼隙影響膜品質(zhì)問(wèn)題,對(duì)高密度ITO靶的尺寸要求越來(lái)越大。

綜上所述,高性能ITO靶材主要技術(shù)特性有:

1)純度:其純度達(dá)到99.99%以上,主要雜質(zhì)元素Cu、Fe、Pb、Si、Ni分別小于10 ppm,總雜質(zhì)含量不超過(guò)100 ppm。

2)相對(duì)密度:相對(duì)密度要求在99.5%以上,密度均勻度偏差≤0.15%。

3)組織均勻性:SnO2固熔到In2O3中形成單一的In2O3相,Sn在靶中均勻分布,晶粒細(xì)微均勻。

4)電阻率小于0.14mΩ·cm。

5)抗折強(qiáng)度:≥120MPa。

2 國(guó)內(nèi)ITO靶材生產(chǎn)技術(shù)狀況

國(guó)內(nèi)ITO靶材主要生產(chǎn)廠商有:廣西華錫、廣西晶聯(lián)、湖南株冶、寧夏中色、山東藍(lán)狐、廣東西格瑪。

國(guó)內(nèi)產(chǎn)品多數(shù)用于低端TN導(dǎo)電玻璃,而用于中檔STN及高端TFT-LCD的ITO靶材產(chǎn)品目前尚不能夠提供。

ITO靶材生產(chǎn)工序包括:制粉,成形,燒結(jié),后加工,檢測(cè)等。對(duì)產(chǎn)品性能起決定作用并體現(xiàn)技術(shù)先進(jìn)性的是粉體制備、素坯成形和高溫?zé)Y(jié)3部分。

2.1 粉體制備

國(guó)內(nèi)企業(yè)主要采用化學(xué)共沉淀法和水熱法生產(chǎn)ITO粉。沉淀法相對(duì)來(lái)說(shuō)比較成熟,更適合工業(yè)化生產(chǎn),在國(guó)內(nèi)應(yīng)用得比較普遍。

這種方法的一般工藝過(guò)程是:原料銦與酸反應(yīng),所得銦鹽溶液與錫鹽溶液按比例混合。向混合液中加入沉淀劑,反應(yīng)后得到銦錫混合氫氧化物沉淀。該沉淀物經(jīng)洗滌后煅燒即可制得ITO粉。還有一種方法是分別制出納米氧化銦粉和納米氧化錫粉,再按比例混合均勻即得到ITO粉。目前在國(guó)內(nèi)前一種方法用得比較普遍。

對(duì)ITO粉的基本要求是:顆粒均勻細(xì)小,團(tuán)聚少,分散性好,燒結(jié)活性高,雜質(zhì)含量不能超標(biāo)。制備技術(shù)的關(guān)鍵,一個(gè)是要掌握粉體性能與工藝過(guò)程和工藝參數(shù)的相互影響規(guī)律,再就是工藝過(guò)程與工藝參數(shù)的精確控制方法與措施。目前,粉體性能的好壞除了幾個(gè)常見(jiàn)的表征方法外,最終還要靠燒結(jié)成ITO靶材檢測(cè)后才能判斷。這樣不僅周期長(zhǎng),而且有成形、燒結(jié)等因素介入,很難對(duì)粉體好壞作出客觀評(píng)價(jià)。

在生產(chǎn)上,對(duì)影響粉體性能的規(guī)律性還沒(méi)有完全掌握,制備工藝過(guò)程還作不到精確控制。所以,國(guó)內(nèi)大部分ITO粉體都不同程度地存在粒徑分布不均勻、穩(wěn)定性能差、團(tuán)聚嚴(yán)重以及雜質(zhì)含量高等缺點(diǎn)。特別是穩(wěn)定性差的問(wèn)題,不同批次的ITO粉性能差異較大,這給后續(xù)工序的進(jìn)行以及最終靶材質(zhì)量的保證帶來(lái)極大的困難。雖然ITO粉的生產(chǎn)工藝路線一樣,但隨著工藝控制參數(shù)的不同,可以得到許多性能差異很大的粉體。這些粉體有些可能適合模壓成形,有些可能適合注漿成形;有些可能適合氣氛燒結(jié),有些可能適合常壓燒結(jié)。所有這些相互關(guān)系的規(guī)律我們目前還沒(méi)有系統(tǒng)地掌握。

國(guó)內(nèi)目前能夠制造ITO粉的企業(yè)比較多。生產(chǎn)ITO靶材的廠家基本上都是自己制粉。還有許多企業(yè)也生產(chǎn)ITO粉,但一般產(chǎn)量都很小?？上驳氖菄?guó)內(nèi)已有個(gè)別企業(yè)生產(chǎn)的ITO粉質(zhì)量很好,既適合模壓成形也適合注漿成形,其燒結(jié)活性也很高。

2.2 素坯成形

無(wú)論是采用高壓氣氛燒結(jié)還是常壓燒結(jié),都需要把粉體先成形為靶材素坯。素坯成形的方式目前主要有兩種:一個(gè)是先模壓后冷等靜壓成形,即CIP成形;另一個(gè)是壓力注漿成形。壓制成形的工藝過(guò)程是:在ITO粉中加入粘結(jié)劑造粒,然后進(jìn)行模壓,最后再經(jīng)過(guò)冷等靜壓即可。國(guó)內(nèi)目前普遍采取CIP成形,但CIP成形有其自身的局限性,特別是對(duì)大尺寸靶材的成形存在很多問(wèn)題,如密度不均勻、包套技術(shù)落后、成品率低、穩(wěn)定性差,對(duì)模具和壓機(jī)要求較高、容易引入雜質(zhì)、無(wú)法成形曲面靶材等;另外,設(shè)備投資也大,尤其是大尺寸靶材的成形,會(huì)受到設(shè)備大小的限制。注漿成形也叫濕法成形,其工藝流程是:先把ITO粉制成料漿,再在一定壓力下注入模具內(nèi)使之成形為素坯。注漿成形技術(shù)在國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有投入生產(chǎn),但已有幾家靶材企業(yè)正在著手開(kāi)發(fā)此項(xiàng)技術(shù)。國(guó)內(nèi)已有一家公司開(kāi)發(fā)出ITO靶材注漿成形技術(shù),目前正在推廣之中。注漿成形工藝可以彌補(bǔ)CIP成形的大部分缺點(diǎn),主要優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在產(chǎn)品的穩(wěn)定性、均勻性,以及可成形大尺寸、高密度、復(fù)雜形狀靶材上,它將成為今后ITO靶材成形的主流技術(shù)。

2.3 燒結(jié)工藝

ITO陶瓷靶材都是經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的。國(guó)內(nèi)有的企業(yè)采用高成本的熱等靜壓工藝,該技術(shù)可以強(qiáng)化壓制和燒結(jié)過(guò)程,降低燒結(jié)溫度,避免晶粒長(zhǎng)大,以獲得極好的物理力學(xué)性能,但存在制品生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)周期長(zhǎng),且產(chǎn)品很容易開(kāi)裂,密度低等缺點(diǎn)。有的采用氣氛燒結(jié)法,在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)對(duì)燒結(jié)氣氛的控制來(lái)獲得高密度的ITO靶材。氣氛燒結(jié)法能大批量連續(xù)生產(chǎn),成本較熱壓法低,設(shè)備投入也少,但對(duì)ITO粉體要求較高,還要有合適的氣氛燒結(jié)工藝。由于需要較高氣氛壓力,在高溫下具有一定的危險(xiǎn)性,燒結(jié)成本也較高。

常壓燒結(jié)是當(dāng)前日本ITO靶材燒結(jié)的主流技術(shù),也是國(guó)內(nèi)目前所努力的方向,一些企業(yè)正在進(jìn)行這方面的試驗(yàn),還沒(méi)有企業(yè)投入實(shí)際生產(chǎn)。

總體來(lái)看,目前國(guó)內(nèi)ITO靶材生產(chǎn)通常都采用熱等靜壓或冷等靜壓+氣氛燒結(jié)的方法,產(chǎn)品質(zhì)量不高,未突破下游行業(yè)TFT-LCD的要求指標(biāo),產(chǎn)品只限于生產(chǎn)低端的TN導(dǎo)電玻璃和部分STN產(chǎn)品。

3 國(guó)外ITO靶材生產(chǎn)技術(shù)狀況

高端TFT-LCD用ITO靶材均來(lái)自日本的東曹、日立、住友、日本能源、三井,韓國(guó)三星康寧,美國(guó)優(yōu)美克,德國(guó)的賀力士等公司。

日本在高端ITO靶材生產(chǎn)技術(shù)方面一直處于領(lǐng)先地位,幾乎壟斷了大部分TFT液晶市場(chǎng)。由于ITO生產(chǎn)技術(shù)屬于高度保密的商業(yè)機(jī)密,所以這方面公開(kāi)的資料不多。從已經(jīng)公開(kāi)的技術(shù)文獻(xiàn)和商業(yè)宣傳材料來(lái)看,粉體制造、素坯成形和燒結(jié)方面狀況如下:

3.1 粉體制造方面

主要是采用:分別制出氧化銦和氧化錫納米粉體,然后再混合的方法。如日本能源和韓國(guó)喜星。制備過(guò)程如下:銦、錫分別酸解→加堿沉淀出氫氧化物→過(guò)濾,洗滌→干燥→煅燒→氧化銦和氧化錫→組成調(diào)和→微粉碎→進(jìn)入成形工序。

3.2 素坯成形方面

素坯成形目前國(guó)外是注漿成形與壓制成形并用。對(duì)于大尺寸、高密度靶材以注漿法為多,注漿法中普遍使用特種塑料材料的模具。不同的公司使用的注漿壓力有所不同。

3.3 燒結(jié)方面

普遍使用常壓燒結(jié)技術(shù)。只是不同的公司由于原料性能不同使用了不同的燒結(jié)制度。常壓燒結(jié)是當(dāng)前日本ITO靶材燒結(jié)的主流技術(shù)。

以下是國(guó)外某公司ITO靶材產(chǎn)品部分性能指標(biāo):材料為ITO Tile 90/10;編號(hào)為98-4560;組成為(質(zhì)量%):氧化錫:9.8,氧化銦:90.2;密度為7.14 g/m2;雜質(zhì)含量(單位ppm)為Sb 11,Al 13,Pb 4,K 10,Cu 5,Mg 1.2,Zn 2,Na 1.2,Fe 7,Ti 2,Ni 2,Cd 2,Bi 5,Cr 2。

4 高性能ITO靶材生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

4.1 ITO粉體制備方面

ITO粉體制備方法就國(guó)內(nèi)情況來(lái)看,采用液相共沉淀法是比較合適。

近10年來(lái),國(guó)內(nèi)眾多企業(yè)、大學(xué)和研究單位對(duì)ITO粉體的合成技術(shù)進(jìn)行了大量研究。所涉及的方法包括水熱法、微乳液法、氣相法、超聲波法、溶膠-凝膠法和沉淀法等。但通過(guò)理論分析和實(shí)踐證明,只有液相共沉淀法適合規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。這主要是生產(chǎn)過(guò)程比較容易實(shí)現(xiàn)精確控制,生產(chǎn)成本低。

目前需要解決的問(wèn)題:①摸清工藝參數(shù)與產(chǎn)物粒徑形貌、晶型、表面性質(zhì)等微觀性能之間的規(guī)律,優(yōu)化合成反應(yīng)條件,嚴(yán)格控制陳化、清洗、固液分離、煅燒等過(guò)程,以便獲得性能優(yōu)良,穩(wěn)定,適合做高密度大尺寸ITO靶材的納米粉體;②要開(kāi)發(fā)出先進(jìn)合理的ITO粉體生產(chǎn)成套設(shè)備,減少影響產(chǎn)品質(zhì)量的人為因素,提高設(shè)備生產(chǎn)潛能。

4.2 ITO靶材素坯成形方面

ITO靶材成形目前以注漿成形為主,干壓成形為輔。

干壓成形具有成形效率高的優(yōu)點(diǎn),對(duì)大批量,小尺寸的平面狀產(chǎn)品特別適合。只要解決好粉體性能,摻脂及造粒工藝,還是可以制作出高性能靶材的。國(guó)內(nèi)外的生產(chǎn)實(shí)踐都充分證明了這一點(diǎn)。

注漿成形工藝是發(fā)展的重點(diǎn)。ITO靶材的發(fā)展方向是高密度,高均勻性和大尺寸。要作到這些,壓力注漿工藝具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)。注漿成形工藝主要涉及3部分:ITO料漿制備、特殊樹(shù)脂模具制作和壓力注漿工藝。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出成熟的工藝及設(shè)備。需要指出的是:注漿成形僅僅是靶材制造的一個(gè)環(huán)節(jié),是一個(gè)純物理過(guò)程。粉體性能和燒結(jié)工藝對(duì)最終產(chǎn)品的性能才起決定作用,沒(méi)有質(zhì)量好的粉體注漿過(guò)程也會(huì)受到很大影響。

4.3 靶材燒結(jié)技術(shù)方面

常壓燒結(jié)技術(shù)是靶材燒結(jié)技術(shù)今后的發(fā)展方向。

國(guó)內(nèi)目前相對(duì)先進(jìn)的燒結(jié)工藝是高壓氣氛燒結(jié)技術(shù)。用于燒結(jié)ITO靶材的氣氛燒結(jié)爐國(guó)內(nèi)也有生產(chǎn)廠家,但普遍存在的問(wèn)題是燒結(jié)周期長(zhǎng),氣體消耗量大,設(shè)備產(chǎn)出投入比低,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,操作時(shí)有一定的危險(xiǎn)性,燒結(jié)時(shí)氣氛壓力和燒結(jié)時(shí)間隨粉體性能變化波動(dòng)較大。

隨著國(guó)內(nèi)制粉技術(shù)的進(jìn)步,氣氛燒結(jié)的效果會(huì)得到相應(yīng)地改善,但是和國(guó)外的常壓燒結(jié)工藝相比還是存在很大的差距。所謂的常壓燒結(jié),也不是一點(diǎn)壓力也沒(méi)有,而是壓力很低。常壓燒結(jié)具有燒結(jié)時(shí)間短,爐內(nèi)溫差小,氣體消耗量少,產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn),但它對(duì)粉體、素坯、燒結(jié)制度都有嚴(yán)格的要求。國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有生產(chǎn)ITO靶材常壓燒結(jié)爐的廠商,應(yīng)當(dāng)盡快開(kāi)發(fā)。另外對(duì)常壓燒結(jié)法的燒結(jié)工藝,與之配套的其它環(huán)節(jié)的適應(yīng)性也要做進(jìn)一步的研究。國(guó)內(nèi)已有幾家企業(yè)引進(jìn)了國(guó)外先進(jìn)的常壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)爐,這為開(kāi)展這方面的研究工作奠定了一定基礎(chǔ)。盡管目前國(guó)內(nèi)尚不具備普遍使用常壓燒結(jié)的條件,但它必定是今后燒結(jié)技術(shù)發(fā)展的方向。

綜合以上分析:我們認(rèn)為國(guó)內(nèi)今后高性能ITO靶材生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是:液相共沉淀法制備粉體→壓力注漿與CIP并用成形素坯→常壓法燒結(jié)靶材。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)有豐富的金屬銦資源,有巨大的ITO靶材應(yīng)用市場(chǎng),這些都為銦產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展提供了難得的機(jī)遇。以我國(guó)目前的經(jīng)濟(jì)和科技力量,解決ITO靶材先進(jìn)制造技術(shù)問(wèn)題是不成問(wèn)題的。近年來(lái)許多地方政府都出臺(tái)了支持平面顯示器發(fā)展的相關(guān)政策和措施,以不同方式大力支持本地區(qū)企業(yè)開(kāi)展技術(shù)攻關(guān)。相信在政府和企業(yè)的共同努力下,只要我們沿著正確的技術(shù)發(fā)展方向,不斷努力,國(guó)內(nèi)的ITO靶材生產(chǎn)技術(shù)就一定能趕上國(guó)外先進(jìn)水平,國(guó)產(chǎn)ITO靶材性能就一定能滿足TFT-LCD使用的要求。