張吉秀，孫恒虎，萬建華，張 娜

(清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京100084，zhangjixiu06@mails.tsinghua.edu.cn)

煤矸石是煤炭行業(yè)排放量最大的固體廢棄物，其對環(huán)境的危害越來越受到人們的重視，而針對煤矸石的無害化處理以及煤矸石綜合利用方法的研究也逐步成為眾多學(xué)者研究的課題.將煤矸石用作建筑用膠凝材料既能夠解決煤矸石所帶來的環(huán)境問題又具有良好的經(jīng)濟效益［1－2］.影響煤矸石火山灰活性大小的因素很多，人們一直希望能夠找到一種快速而可靠的方法來評定活化煤矸石的火山灰活性.目前來說火山灰活性評價方法可以分為3類:微觀結(jié)構(gòu)評價法、化學(xué)及電化學(xué)評價法、強度評價法.這些方法從不同方面對活性進行評價，例如微觀結(jié)構(gòu)評價法主要通過研究煤矸石物料中的結(jié)晶度、玻晶比、聚合度以及顆粒表面能量狀態(tài)進而反映其火山灰活性;化學(xué)評價法主要通過分析活性物質(zhì)含量以及活性物質(zhì)在與溶液中的堿性物質(zhì)反應(yīng)過程中，相關(guān)指標(biāo)如堿度、石灰含量等的變化幅度來反映其活性的大?。?］;強度評價法則是將活化煤矸石制備成一定規(guī)格的試塊，通過測量其不同養(yǎng)護時間硬化體的力學(xué)性能，來反映其火山灰活性.本文以北京房山煤矸石為研究對象，分別采用強度評價法、聚合度評價法、活性硅鋁溶出評價法以及XPS評價法，對不同溫度煅燒煤矸石的火山灰活性進行了評價.并分析了不同評價方法之間的相關(guān)性.

1 實驗

1.1 實驗原料

本文試驗所用的煤矸石來自北京房山，水泥熟料來自北京新港水泥制造有限公司，其相應(yīng)的化學(xué)組成如表1所示.粉磨后煤矸石表面積為545 m2/kg，其相應(yīng)的粒度分布如圖1所示.

表1 原料的化學(xué)組成 %

圖1 煤矸石粒度分布

1.2 實驗方法

首先用鄂式破碎機將煤矸石破碎呈小塊(平均粒徑＜3 mm)，然后在小型球磨機(最大工作量為5 kg)干法粉磨30 min備用.

利用SZB－5型勃氏比表面積測定儀測定原料的比表面積，利用LS－603型激光粒度分布儀測定原料的大致粒度分布情況.

運用X射線熒光光譜分析儀(XRF)(XRF－1700，島津)分析其相應(yīng)的化學(xué)組成.

試樣相關(guān)力學(xué)性能測試參照GB/T17671－1999進行.煤矸石、水泥熟料以及石膏摻和比為50∶45∶5，水灰比為0.3.將制備好的膠砂試塊放入養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h后拆模，并繼續(xù)養(yǎng)護至適當(dāng)齡期.養(yǎng)護溫度為20±1℃，養(yǎng)護濕度為95%.

X射線衍射儀(XRD)型號為(D/max－RB，Rigaku)，實驗條件:40 kV，100 mA，Cu靶，掃描速度4(°)/min;步進掃描條件:40 kV，120 mA，Cu靶，步寬0.01，步進3 s.

采用型號為BRUKER－AM300超導(dǎo)核磁共振波譜儀分析煤矸石29Si NMR譜圖.29Si NMR使用直徑為7 mm，長20 mm的帶有塑料帽的氧化鋯轉(zhuǎn)子，共振頻率為59.62 MHz，轉(zhuǎn)子工作頻率為4 000 r/s，重復(fù)延遲時間2 s，采樣時間0.246 s，脈寬為45°，譜寬30 kHz，數(shù)據(jù)采集4 000點，測試溫度為室溫.采用NUTS軟件對29Si NMR數(shù)據(jù)進行分蜂，擬合以及面積計算.

取1 g磨細(xì)煤矸石試樣，分別置于裝有1 mol/l NaOH 100 ml溶液的塑料瓶中，經(jīng)密封后置于20℃的養(yǎng)護室中至7 d，然后過濾，濾液密封保存于塑料瓶中，利用(ICP－ELAN6000 PE)等離子體質(zhì)譜儀分析溶出液中Si4+和Al3+含量.

用PHI－5300ESCA能譜儀進行XPS線形分析，采用Mg/Al陽極靶，功率為400 W分析器的通過能量統(tǒng)一設(shè)定為37.25 eV，為提高碳能量分辨率，分析器的通過能量設(shè)置在17.50 eV，并采用位置靈敏檢測器進行檢測.在XPS分析時，分析室的真空度優(yōu)于6×10－8Pa.用C(1s)石墨的電子結(jié)合能進行峰位校正，取值285 eV.

2 結(jié)果及討論

2.1 煅燒煤矸石物相分析

圖2是不同溫度煅燒煤矸石的XRD圖譜.由圖2可知，煤矸石中不同物相的衍射峰清晰尖銳，這表明煤矸石中非晶相物質(zhì)較少，并且其各物相的結(jié)晶程度較高.通過對其物相分析表明，煤矸石中的主要物相組成是石英、白云母、綠泥石及少量長石.石英、長石在600～900℃煅燒過程中的物相沒有明顯的變化.

XRD圖譜中2θ=45.34°表征白云母(117)的衍射峰，從600℃開始減弱，表明其結(jié)構(gòu)水開始脫出.隨著溫度的繼續(xù)升高，白云母的衍射峰明顯減弱，當(dāng)溫度升高到1 200℃時，白云母的衍射峰消失.

圖2 不同溫度煅燒煤矸石XRD圖譜

綠泥石的(002)衍射峰在600℃開始消失，(001)衍射峰在600℃處略有增強.三八面體綠泥石加熱到一定溫度后，綠泥石脫去層間片中的羥基，但2∶1層的羥基還保留著，這使得d= 14.2 ?處的衍射峰增強，而其他衍射峰減弱甚至消失［4］.因此表現(xiàn)為 600℃煅燒煤矸石中 d (002)=14.2 ?衍射峰有所增強.但隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，該衍射峰開始減弱，當(dāng)煅燒溫度達到900℃時綠泥石結(jié)構(gòu)中滑石層結(jié)構(gòu)水脫出，綠泥石結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致其衍射峰基本消失.而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1 200℃，在(2θ=35.56、18.8、30.99°即d=2.46、4.70、2.88 ?)等位置出現(xiàn)新的衍射峰，經(jīng)標(biāo)定分別為鎂鋁尖晶石的(311)和(111)、(220)衍射峰.這是綠泥石在高溫分解的產(chǎn)物.

2.2 強度評價法

強度法是將火山灰質(zhì)材料與其它膠凝材料(通常是指石灰或水泥熟料)結(jié)合，以其硬化體所呈現(xiàn)的強度作為評價火山灰活性的指標(biāo).硬化體強度是反映該硬化體結(jié)構(gòu)的一個綜合性指標(biāo).它不僅能夠反映物料在硬化過程中的二次反應(yīng)作用，還能夠體現(xiàn)物料的填充效應(yīng)、減水效應(yīng)等.因此，強度試驗法能綜合反映火山灰質(zhì)材料在整個體系的作用.

本文參照GB/T17671－1999研究了相同配合比情況下煅燒煤矸石膠砂試塊在不同養(yǎng)護齡期的抗壓強度.其相應(yīng)的結(jié)果如圖3所示.由圖3可知對于直接煅燒煤矸石而言，煅燒溫度為600℃和900℃其相應(yīng)的膠砂試塊力學(xué)性能與原狀煤矸石相比有明顯的提高，其中，600℃煅燒煤矸石的28 d抗壓強度略高于900℃煅燒煤矸石的抗壓強度，當(dāng)煅燒溫度提高到1 200℃時，膠砂試塊的力學(xué)性能出現(xiàn)明顯下降，其28 d抗壓強度甚至低于原狀煤矸石試塊的抗壓強度.這表明煤矸石活性隨煅燒溫度的變化較為明顯，其中，600℃和900℃煅燒煤矸石的火山灰活性提高最為明顯.

圖3 不同煅燒溫度處理后煤矸石膠砂試塊抗壓強度

盡管強度評價法可以綜合反映整個體系的膠凝活性，但該方法不能對摻合料的活性進行量化，不能準(zhǔn)確判定活性的高低，特別是不能判定摻量變化以及養(yǎng)護齡期對整體性能的影響.為解決普通強度法的不足，蒲心誠［5］提出了比強度法，并提出了火山灰效應(yīng)貢獻度的概念.本文在對不同煅燒溫度處理后煤矸石膠砂試塊抗壓強度分析的基礎(chǔ)上，根據(jù)蒲心誠提出的比強度法計算了火山灰效應(yīng)比強度系數(shù)E值及火山灰效應(yīng)強度貢獻率K值其相應(yīng)的結(jié)果如表2所示.

表2 不同活化方法處理后煤矸石試樣比強度數(shù)值

由表2可知，根據(jù)比強度法計算所得的火山灰效應(yīng)比強度系數(shù)E以及火山灰效應(yīng)強度貢獻率K與歸一化后的強度數(shù)值變化規(guī)律基本一致.這是由于針對不同溫度煅燒煤矸石的火山灰活性進行評價，膠砂試塊中的各組分比值不變，因此采用比強度評價法與直接采用強度評價法基本一致.

強度評價方法雖然能較為綜合直觀的反映物料整體的火山灰活性，但所需要的周期通常較長［6］.由此Lee［7］提出通過高溫養(yǎng)護來加速強度發(fā)展的方法來評價火山灰活性的方法.但總的來說強度法是反映硬化體整體結(jié)構(gòu)的一個指標(biāo)，所以從嚴(yán)格意義上來說，用它來評價火山灰質(zhì)材料的活性是不準(zhǔn)確的.

2.3 聚合度評價法

楊南如［8］指出，膠凝材料制備與使用過程其本質(zhì)是［SiO4］四面體從聚合態(tài)→孤立態(tài)→聚合態(tài)的過程.物料的活化是聚合的［SiO4］四面體的解聚(即Si－O－Si鍵的斷裂)過程.李化建［9］在研究煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料時也發(fā)現(xiàn)，煤矸石的熱活化其實質(zhì)是鋁氧八面體中鋁的四配位轉(zhuǎn)化以及鋁氧四面體和硅氧四面體解聚過程.袁潤章［10］在研究礦渣結(jié)構(gòu)特性對其水硬活性的影響時指出，一般而言，網(wǎng)絡(luò)體的聚合度越小，其水硬活性越高.因此通過對物料中［SiO4］四面體的聚合度進行評價可以反映其火山灰活性.目前關(guān)于Si聚合度的分析方法主要有光散射法［11］、三甲基硅烷基化法(TMS)［12－13］等，這些方法主要用來分析溶液中硅酸根的聚合度以及聚合態(tài)，不能直接反映固體物料中Si－O多面體聚合度.

NMR是分析原子近鄰配位結(jié)構(gòu)的有效方法，根據(jù)Si周圍的配位橋氧數(shù)可以將其分為Q0、Q1、Q2、Q3、Q4.其中，Qn中的n代表Si周圍的配位橋氧數(shù).硅氧多面體中Si－O－Si鍵的斷裂會造成橋氧周圍Si配位結(jié)構(gòu)的變化，即由Qn變?yōu)镼n－1，反之如果Si－O⊕和Si－O⊕發(fā)生聚合生成Si－O－Si鍵則橋氧周圍Si配位結(jié)構(gòu)由Qn變?yōu)镼n+1，因此橋氧數(shù)的變化可以用來反映體系中聚合反應(yīng)或解聚反應(yīng)發(fā)生的相對程度.基于此提出了相對橋氧數(shù)的概念(RBO)來評價硅氧多面體的聚合度，進而用來反映煅燒煤矸石的活化程度.

式中:Qn為對應(yīng)共振峰的相對面積.要準(zhǔn)確計算各個共振峰的相對面積必須確定共振峰的位置、歸屬，并對疊加的共振峰進行分峰處理，然后面積積分.由于Al對Si的取代會造成29Si的化學(xué)位移發(fā)生偏移，并且偏移量隨取代數(shù)的增加而增加［14］.為了避免Al對Si的取代所形成的化學(xué)偏移，對Si結(jié)構(gòu)歸屬判定的影響，在正常Qn結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)不考慮Al對Si的取代作用，而對于化學(xué)位移介于Qn～Qn+1的結(jié)構(gòu)，主要是由于次鄰近硅原子被其它取代所造成的，因而將其歸為Qn+1.

利用NMR測試了煅燒煤矸石29Si核磁共振譜圖如圖4所示，并利用NUTS專業(yè)軟件對各共振峰進行分蜂及相對面積計算，將計算結(jié)果帶入式(1)，計算所得RBO數(shù)值如表3所示.

圖4 不同煅燒溫度處理后煤矸石的29Si NMR譜圖

表3 不同溫度煅燒煤矸石的相對橋氧數(shù)

由表3中RBO的數(shù)據(jù)分析可知，600℃與900℃的RBO與原狀煤矸石相比有所降低，而當(dāng)煅燒溫度升高至1 200℃時RBO出現(xiàn)大幅度升高.這表明煤矸石在1 200℃煅燒時，由于煤矸石發(fā)生熔融導(dǎo)致Si－O多面體發(fā)生聚合反應(yīng)的程度要遠遠高于發(fā)生解聚反應(yīng)的程度，從而使1 200℃煅燒煤矸石的相對橋氧數(shù)出現(xiàn)大幅度增加.這表明煤矸石在煅燒過程中RBO呈現(xiàn)先降低后升高的規(guī)律，與文獻［15］中提到的煤矸石在煅燒過程中聚合度先降低后升高的規(guī)律相一致.表明其活性隨著煅燒溫度的提高先升高后降低，與強度評價法所體現(xiàn)的出來的規(guī)律一致.

2.4 硅、鋁溶出評價法

粘土礦物分解產(chǎn)生的活性氧化硅及活性氧化鋁被認(rèn)為是煅燒煤矸石火山灰活性的主要來源，因此通過研究煅燒煤矸石活性組分在酸或堿溶液中溶出量，根據(jù)溶液中可溶物質(zhì)的組分和含量作為評價火山灰活性的指標(biāo)，是一種較為直接的評價方法.袁潤章等在以前溶出法的基礎(chǔ)上提出了WYZ法，以特定條件下單位比表面積可溶硅的含量來評價粉煤灰的火山灰活性.廉惠珍［16］根據(jù)活性氧化硅與氧化鋁的含量占全部氧化硅氧化鋁總量的比例，提出了活性率指標(biāo)Ka.郭偉［17－18］利用堿溶出法研究活化煤矸石的硅鋁溶出量與活性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在一定實驗條件下，各種活化煤矸石的Si4+和Al3+離子溶出量與其火山灰活性具有良好的相關(guān)性.本文采用ICP研究煅燒煤矸石在1 mol/L NaOH溶液中的硅、鋁溶出量，根據(jù)硅鋁溶出量的高低來判定不同溫度煅燒煤矸石的活性高低.其相應(yīng)的結(jié)果如表4所示.

表4 活化煤矸石硅、鋁溶出量 ug·mL－1

表4是煅燒煤矸石在堿溶液中硅、鋁的溶出量，從表4中可以發(fā)現(xiàn)活性硅鋁溶出量與煅燒溫度之間也存在先增大后減小的規(guī)律，但各數(shù)值之間差異較小，數(shù)據(jù)的波動會對實驗結(jié)果產(chǎn)生較大影響.

溶出評價法必須選擇合適的條件，可以將其中的活性組分與惰性組份分離開，但由于在該方法實施過程中影響因素很多，如:酸或堿溶液的種類、濃度、溶出時間、溶出溫度、物料顆粒大小及均勻性等等，會導(dǎo)致實驗結(jié)果存在較大誤差.

2.5 XPS評價法

根據(jù)電子能譜原理，表面元素的能級電子結(jié)合能與該元素的原子在表面所處的化學(xué)環(huán)境(如化學(xué)態(tài)，化學(xué)價等)有關(guān)［19－20］，并且表面各組分元素的含量也與活性有密切關(guān)系，因此利用XPS通過對材料表面狀態(tài)進行分析，可以反映顆粒表面的能量狀態(tài)進而表征其活性，并且該方法可以對不同物料不同活性膠凝材料顆粒表面進行綜合分析.

本文利用PHI－5300ESCA能譜儀，對煅燒煤矸石粉末的Si2p電子結(jié)合能進行分析，其相應(yīng)的結(jié)果如圖5所示.由圖5可知原狀煤矸石的Si2p電子結(jié)合能最高約為102.97 eV，煅燒煤矸石與原狀煤矸石相比電子結(jié)合能有明顯的降低.其中，900℃煅燒煤矸石的Si2p電子結(jié)合能降低幅度最大約為102.36 eV，1 200℃煅燒煤矸石與原狀煤矸石相比降低幅度最小，其Si2p電子結(jié)合能為102.81 eV.

圖5 活化煤矸石Si2p電子結(jié)合能

2.6 不同評價方法關(guān)聯(lián)性分析

將不同方法得到的數(shù)據(jù)進行歸一化處理，其中，XPS分析方法由于電子結(jié)合能敏感性較高，并且電子結(jié)合能與活性之間存在負(fù)相關(guān)性，因此數(shù)據(jù)處理采用對進行歸一化處理，而聚合度評價法則對進行歸一化處理，經(jīng)歸一化處理后的活性評價數(shù)據(jù)與煅燒溫度的關(guān)系曲線如圖6所示.

圖6 不同評價方法關(guān)聯(lián)性分析圖

通過分析圖6可以發(fā)現(xiàn)，對于煅燒煤矸石而言，不同活性評價方法均可以反映其活性變化規(guī)律，但不同評價方法之間具有一定的分散性.強度評價法由于是活性的綜合反映，因此該方法的結(jié)果能夠較好的反應(yīng)其它幾種分析方法的平均值.聚合度評價法由于反應(yīng)的是煤矸石物料微觀結(jié)構(gòu)的一方面，而原狀煤矸石與煅燒煤矸石之間除了聚合度存在差異之外，還由于結(jié)構(gòu)水的存在，以及結(jié)晶度的差異，因而使聚合度評價法在對原狀煤矸石評價方面與其他評價方法之間存在較大的差異，而對于煅燒煤矸石而言，由于煤矸石粘土礦物中的結(jié)構(gòu)水已經(jīng)脫除，該因素對活性的影響已基本消除，因此聚合度評價法對于煅燒煤矸石的火山灰活性評價具有更高的靈敏性.活性硅鋁溶出法與其他評價方法相比，其分散度最大，表明其對于煅燒煤矸石活性的敏感性相對較低，該方法在操作過程中易產(chǎn)生較大誤差.XPS評價法由于是物料顆粒表面能量狀態(tài)的綜合反映，因此該方法與強度評價法相比具有一定的相關(guān)性，但在該試驗中對于600℃和900℃煅燒煤矸石的活性評價結(jié)果與其它幾種方法所獲得的結(jié)果存在偏差.

3 結(jié)論

1)北京房山煤矸石在煅燒過程，活性有了明顯提高，其中，600，900℃煅燒煤矸石活性提高最為明顯.

2)強度評價法、聚合度評價法、活性硅鋁溶出法以及XPS評價法，均可以在一定程度上反映活化煤矸石膠凝活性變化規(guī)律.

3)強度評價法與其他幾種評價方法相比更具有綜合性，聚合度評價法對于煅燒煤矸石的膠凝活性變化更靈敏，但對于煅燒前后煤矸石活性對比敏感性較低.XPS評價法及活性硅鋁溶出法也能夠綜合反映活化煤矸石膠凝活性的變化規(guī)律，但其敏感性相對較低，誤差較大.

4)強度評價法和聚合度評價法更適合于煤矸石的火山灰活性評價.

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