崔慧然, 孫 鋒, 梅林波, 張瀾庭, 單愛黨, 萬榮春

(1.上海交通大學 材料科學與工程學院,上海 200240;2.上海汽輪機有限公司工藝處,上海 200240)

火力發(fā)電是我國主要的發(fā)電方式.發(fā)展超超臨 界機組將是我國清潔煤發(fā)電技術(shù)的主要發(fā)展方向,也是解決電力短缺、能源利用率低和環(huán)境污染嚴重等問題最現(xiàn)實和最有效的途徑[1-2].大容量、高參數(shù)超(超)臨界燃煤機組的關(guān)鍵技術(shù)是多方面的,在設(shè)計和制造方面都有高難技術(shù),但熱強性高、工藝性好、價格低廉材料的開發(fā)則是最關(guān)鍵的[3].

9%～12%Cr鐵素體耐熱鋼因其成本低、強韌性能高、抗蠕變性能優(yōu)、抗氧化與抗腐蝕性能良好以及抗熱疲勞性能高,已被廣泛地應(yīng)用于超超臨界發(fā)電機組,以實現(xiàn)高效、節(jié)能、環(huán)保的目的[4].X12C rM oWVNbN l0-1-1鋼是其中的一個代表性鋼種,設(shè)計目標為用于630℃等級的超超臨界機組.該鋼主要應(yīng)用于制造超超臨界發(fā)電機組關(guān)鍵部件,如汽輪機組的高中壓大型轉(zhuǎn)子和中低壓內(nèi)外缸體等大型鑄鍛件部件,其性能要求為:在600℃條件下,使材料過500 h發(fā)生斷裂的應(yīng)力值為230 M Pa.筆者對從某國進口的用于超超臨界汽輪機轉(zhuǎn)子的X12CrM oWVNbN l0-1-1鋼的性能考核結(jié)果進行了深入分析,以期能為該鋼的國產(chǎn)化試制提供參考.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗用鋼為X 12CrM oWVNbN l0-1-1,其成分見表1.該鋼最終性能熱處理制度為:1 050℃正火,680～720℃回火,而后空冷.持久試樣取自編號分別為6160和6161的2個汽輪機轉(zhuǎn)子的T3部位(見圖1),其中,在6160轉(zhuǎn)子上取2個試樣,編號分別為1號和2號,如圖 1所示;在6161轉(zhuǎn)子上取 1個試樣,編號為3號,取樣位置與6160轉(zhuǎn)子的1號試樣取樣位置相同.

表1 X12CrMoWVNbNl0-1-1鋼成分Tab.1 Composition of X12CrM oWVNbNl0-1-1 steel %

圖1 持久試樣取樣位置示意圖Fig.1 Sampling location of creep-rupture test specim ens

1.2 試驗方法

持久試驗根據(jù)GB/T 2039—1997[5]的要求進行,測試溫度為600℃,應(yīng)力為230 MPa.選取在600℃、230 MPa下經(jīng)不同時間持久后斷裂的試樣,在試樣中部(均勻變形區(qū))或試樣斷口附近(頸縮區(qū))沿軸向(平行應(yīng)力)截取樣品;而對達500 h未斷的試樣,在其中部取樣,制成金相試樣.經(jīng)苦味酸(1 g)+鹽酸(5 m L)+酒精(95 m L)溶液腐蝕后,分別在LEICA DMR-HC光學顯微鏡(OM)、FEI-SINIOR場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)下觀察其組織;利用JEOL-2010透射電鏡(TEM)觀察材料的顯微結(jié)構(gòu)和碳化物析出相,加速電壓為200 kV,TEM薄膜樣品的取樣部位與金相樣品相同,采用Struers Tenoplol-5電解雙噴儀對樣品進行最終減薄,制樣技術(shù)條件如下:電解溶液為5%HClO4+95%酒精,電壓為25V,電流為30mA,雙噴溫度為-20℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 持久強度考核

表2所示為X12CrM oWVNbN l0-1-1轉(zhuǎn)子鋼在600℃、230 MPa條件下的持久強度考核結(jié)果.從表2可以看出,編號為6160的轉(zhuǎn)子不能滿足性能要求,分別在251 h和356 h持久試驗后發(fā)生了早期斷裂,而編號為6161的轉(zhuǎn)子能滿足持久強度要求.

表 2 X12CrMoWVNbNl0-1-1鋼在600℃、230 MPa下的考核結(jié)果Tab.2 Creep-rupture test results of steel X12CrMoWVNb-Nl0-1-1 at 600℃,230MPa

2.2 顯微組織

圖2、圖3分別為在600℃、230 MPa條件下持久試樣斷口附近和均勻變形區(qū)的金相照片.從圖中可以看出:①3個持久試樣試驗后的組織均為典型的回火板條馬氏體組織;②對比圖2和圖3發(fā)現(xiàn),圖2(a)和圖2(b)中都出現(xiàn)了明顯的沿拉伸方向的流線型組織,并且還可看到黑色的孔洞,圖2(a)(1號試樣)的流線型組織更明顯、孔洞更多、孔洞尺寸更大,而在圖3中,并未出現(xiàn)沿拉伸方向的流線型組織,1號、2號和3號試樣經(jīng)持久試驗后,均勻變形區(qū)的組織差異并不明顯,三者的平均晶粒尺寸約為150μm.

圖2 在600℃、230 MPa條件下蠕變斷裂試樣縱剖面上斷口附近的金相組織Fig.2 Optical micrograph in the vicinity of fracture on longitudinal section tested at 600℃,230 MPa

圖3 在600℃、230 MPa條件下蠕變試樣縱剖面上均勻變形區(qū)的金相組織Fig.3 Optical micrograph of uniform deformation zone on longitudinal section tested at 600℃,230 MPa

圖4為在600℃、230 MPa條件下早期斷裂試樣斷口附近的場發(fā)射掃描(FESEM)照片.圖 4(a)和圖4(b)分別為1號和2號試樣斷口附近組織,可看到其明顯的沿拉伸方向的流線型組織,在其流線上富集著一些碳化物,并且1號試樣碳化物比2號試樣的尺寸大,富集程度更明顯,說明其碳化物粗化現(xiàn)象較2號嚴重,這將導(dǎo)致其更早斷裂.同時,還可觀察到在斷口附近處有多處孔洞,這與圖2的結(jié)果相對應(yīng).在圖4(a)中沿長度方向有一約7μm的孔洞,同時在其邊緣上有一約1μm的第二相粒子,該第二相粒子的能譜圖及分析結(jié)果見圖4(c).由圖4(c)可以得到,該第二相為富含F(xiàn)e、Cr和Nb的相,根據(jù)成分比例推測,應(yīng)該是在熔煉或鍛造過程中未溶的相,此種相的析出使基體中固溶元素C r、Nb的量下降,固溶強化作用減弱,基體組織逐漸發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶,因此鋼的持久強度下降;同時,當尺寸較大的富含F(xiàn)e、Cr和Nb的相在高溫和高應(yīng)力的作用下,易產(chǎn)生大應(yīng)力集中,蠕變孔洞在此處形核,因此,在持久過程中,1號試樣的蠕變孔洞最先形成,故其最先斷裂.

圖4 在600℃、230M Pa條件下蠕變斷裂試樣縱剖面上斷口附近的FESEM照片及能譜分析Fig.4 FESEM micrograph in the vicinity of fracture on longitudinal section tested at 600℃,230MPa and the energy spectrum

圖5為在600℃、230 MPa條件下蠕變試樣均勻變形區(qū)的 FESEM 照片,圖 5中(a)、(b)和(c)分別代表1號、2號和3號試樣持久后的組織.由圖5可以看出,持久后的組織仍為回火板條馬氏體組織,在晶界和板條界上彌散分布著一些析出相,在晶內(nèi)也有尺寸更小的析出物分布,只是在高溫(600℃)和高應(yīng)力(230 MPa)作用下,晶界和板條界上的析出相已經(jīng)出現(xiàn)了粗化現(xiàn)象,1號試樣的粗化程度比2號嚴重,這與圖4中它們在斷口附近的析出相分布情況一致,因此1號試樣更早斷裂.另外,在均勻變形區(qū),并未發(fā)現(xiàn)如同斷口附近的流線型組織,這也與圖3的結(jié)果一致.

圖5 在600℃、230M Pa條件下蠕變試樣縱剖面上均勻變形區(qū)的FESEM 照片F(xiàn)ig.5 FESEM micrograph of uniform deformation zone on longitudinal section tested at 600℃,230M Pa

2.3 碳化物

上述FESEM觀察顯示,材料中存在大量的碳化物,且大多數(shù)存在于晶界和馬氏體板條界.圖6為1號、2號和3號試樣經(jīng)持久試驗后的碳化物形貌及其對應(yīng)的衍射花樣標定分析結(jié)果.由圖6可知,1號和2號試樣的析出物有2種形貌:條片狀和近球形,并且多為近球形,從圖6(b)可明顯看出,碳化物已經(jīng)呈鏈狀分布,碳化物顯著球化.碳化物顆粒長度方向的統(tǒng)計平均大小達到0.25μm,部分較大顆粒的尺寸超過0.4μm.相應(yīng)選區(qū)電子衍射譜的標定分析結(jié)果顯示,在晶界和板條界的碳化物均為面心立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為1.08 nm,根據(jù)參考文獻[6],此析出物是M 23 C6型碳化物,其能譜分析結(jié)果顯示,M主要為Cr、Fe、M o和 W 4種元素.3號試樣的析出物較小,并且彌散分布在晶界和晶內(nèi),沿板條界分布的析出相多為條片狀,碳化物選區(qū)衍射標定結(jié)果同樣顯示出這些碳化物結(jié)構(gòu)是M 23 C6.

2.4 再結(jié)晶

從圖6(a)還可發(fā)現(xiàn):在高溫和高應(yīng)力作用下,當碳化物發(fā)生粗化或球化時,馬氏體組織結(jié)構(gòu)已經(jīng)分解.雖然大部分組織仍表現(xiàn)為馬氏體板條形態(tài),但板條界形狀發(fā)生變化,表現(xiàn)為竹節(jié)狀.

圖6 在600℃、230 MPa條件下蠕變試樣中碳化物形貌及其對應(yīng)的電子衍射花樣Fig.6 Morphology of carbides and their corresponding SAD patterns tested at 600℃,230 MPa

圖7為在600℃、230 M Pa條件下經(jīng)持久試驗后的TEM顯微組織.圖7(a)為2號試樣斷口附近的形貌,可以看出基體組織結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯退化,基體發(fā)生了再結(jié)晶,板條碎化.這是由于在高溫和高應(yīng)力作用下位錯的交滑移和攀移造成的.因此,起主要強化作用的馬氏體板條強化和位錯網(wǎng)絡(luò)強化作用明顯減弱,導(dǎo)致試樣早期斷裂.圖7(b)為1號試樣均勻變形區(qū)的形貌,圖7(c)為3號試樣經(jīng)持久后的組織,對比兩圖可以看出:1號試樣的板條間距約0.35 μm,而3號試樣基本保持原馬氏體板條的原貌,其板條間距約0.25μm,因蠕變速率與板條間距的三次方成正比[7],所以在高溫和高應(yīng)力作用下3號試樣的組織更穩(wěn)定.同時,1號試樣的板條內(nèi)出現(xiàn)了所謂的“胞狀結(jié)構(gòu)”,也說明它比3號試樣更容易發(fā)生基體的回復(fù)和再結(jié)晶.

圖7 在600℃、230MPa條件下蠕變試樣的 TEM 明場相Fig.7 TEM bright-field images of the specimen tested at 600℃,230MPa

2.5 結(jié)果分析

與其他9%～12%Cr耐熱鋼的顯微組織相似,試驗鋼的標準熱處理組織為含有高密度位錯的回火馬氏體結(jié)構(gòu)[7-8].其高蠕變持久性能除部分來自于Mo、W等固溶元素的強化作用外,主要是M 23 C6(M:Cr,Fe,M o,W)和 MX(M:Nb,V;X:C,N)等彌散析出相的貢獻,如釘扎位錯、穩(wěn)定板條界面及亞晶界等[9].在本研究中,因為持久試驗時間相對較短,不大于500 h,在長期蠕變過程中彌散分布在晶內(nèi)起主要強化作用的MX型碳氮化合物相對穩(wěn)定,但由上述試驗結(jié)果可知,分布在晶界和板條界的M 23 C6型碳化物已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的粗化現(xiàn)象,所以,這可能是材料性能弱化的原因之一.

根據(jù)參考文獻[10]可知,在 550～650℃內(nèi)20Crl1M oVNbNB馬氏體熱強鋼蠕變孔洞集中在淬火未溶大顆粒殘留碳化物Nb(C,N)及回火析出的較大碳化物M 23 C6處形核,也就是既可在原奧氏體晶界及原板條馬氏體邊界上形核,又可在晶內(nèi)基體中形核.本研究發(fā)現(xiàn),蠕變孔洞在富Fe、Cr和Nb的第二相大顆粒(Cr16.81 Fe76.01 Nb5.63 M o1.09W0.36)處形核.出現(xiàn)此第二相可能是以下原因造成的:①鍛造變形不均勻,未能使在熔煉過程中形成的較大的相碎化,進而未能溶到基體中去,同時,因變形不均勻,使晶粒大小不均勻;②鍛造時固溶溫度沒有控制好(較低),未把所有元素都固溶到基體中去,在熔煉過程中形成的大的碳化物或未溶的相(如含F(xiàn)e、Cr和Nb的相)也未能溶到基體中去,從而與基體界面脫離,導(dǎo)致早期斷裂.

另外,12%Cr耐熱鋼的相關(guān)蠕變試驗證明,晶界處粗化的碳化物會成為微裂紋的形核地點,引起裂紋生成和長大,最終引發(fā)斷裂.由2.3節(jié)可知,在早期斷裂的試樣中,M23C6碳化物已顯著粗化,這樣必然導(dǎo)致材料中M 23 C6碳化物密度下降.這些現(xiàn)象均會造成第二相粒子的沉淀強化效果降低,致使材料性能下降,同時,M23C6碳化物的粗化過程會引起基體固溶合金元素的貧化,減弱固溶強化效果[11].9%～12%Cr耐熱合金鋼是通過M 23 C6在晶界沉淀來強化晶界的,與晶界緊密結(jié)合的第二相可以成為釘扎點,減少晶界有效長度,減弱晶界上的應(yīng)力集中,因此,晶界有適當?shù)某恋砹Ｗ涌梢蕴岣卟牧系娜渥冃阅?粗化的M 23 C6碳化物對晶界的釘扎強化作用減弱,在高溫和高應(yīng)力作用下,其晶界更不穩(wěn)定,從而在早期斷裂的頸縮區(qū)的斷口附近均觀察到沿拉伸方向的流線型組織,且越早斷裂的試樣,其流線型組織越明顯.

M 23 C6碳化物的粗化、Cr、M o和W 固溶強化作用的減弱以及晶界強化作用的減弱,勢必會造成基體組織不穩(wěn)定,容易發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶,從而使位錯強化和馬氏體板條強化作用也減弱,加速了材料的失效過程.

3 結(jié) 論

(1)在鍛造或熱處理過程中,未溶的富Fe、Cr和Nb的第二相大顆粒(Cr16.81 Fe76.01 Nb5.63 Mo1.09 W0.36)分布在早期斷裂試樣的孔洞邊緣,是形成孔洞的主要原因,這些孔洞在高溫和高應(yīng)力作用下加速擴展,導(dǎo)致試樣早期斷裂.

(2)M23C6碳化物的粗化導(dǎo)致材料性能下降,是試驗鋼早期斷裂的另一主要原因.一方面,粗化的M23 C6碳化物易與基體界面脫離,產(chǎn)生應(yīng)力集中,蠕變孔洞易于在此處形核;另一方面,M23C6碳化物的粗化會引起基體固溶元素Cr、M o和W 的貧化,并且由于其本身對晶界的強化作用減弱,使早期斷裂試樣斷口附近出現(xiàn)了明顯的沿拉伸方向的流線型組織.另外,M23 C6碳化物的粗化、固溶強化作用的減弱以及晶界強化作用的減弱進一步造成了基體組織的不穩(wěn)定,使其容易發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶,加速了材料的失效過程.

[1] 林富生.超超臨界參數(shù)機組材料國產(chǎn)化對策[J].動力工程,2004,24(3):311-316.

[2] 彭澤瑛.能源、環(huán)保與超超臨界汽輪機的發(fā)展[J].熱力透平,2005,24(3):127-133.

[3] 趙成志,魏雙勝,高亞龍,等.超臨界與超超臨界汽輪機耐熱鋼的研究進展[J].鋼鐵研究學報,2007,19(9):1-5.

[4] MASUYAMA Fujimitsu.History o f power plants and progress in heat resistant steel[J].ISIJ International,2001,41(6):612-625.

[5] 全國鋼標準化技術(shù)委員會.GB/T 2039—1997金屬拉伸蠕變及持久試驗方法[S].北京:中國標準出版社,1997.

[6] ABE F.Coarsening behavior of martensite laths in tempered martensitic 9Cr-W steels during creep deformation[C]//Proc.Fourth International Conference on Recrystallisation and Related Phenomena.[S.l.]:The Japan Institute of Metals,1999:289-294.

[7] SAWADA K,KIM URA K,ABE F.Mechanical response of 9%Cr heat-resistant martensitic steels to abrupt stress loading at high temperature[J].Materials Science and Engineering:A,2003,358(1/2):52-58.

[8] SEN IORB A..The precipitation of Laves phase in 9C r1Mo steels[J].Material Science and Engineering:A,1989,119:L5-L9.

[9] AGAMENNONE R,BLUM W,GUPTA C,et a l.Evolution of microstructure and deformation resistance in creep of tempered martensitic 9-12%Cr-2%W-5%Co steels[J].Acta Materialia,2006,54(11):3003-3014.

[10] 符長璞,符亞林,陳宇航.20Cr1 1MoVNbNB鋼蠕變孔洞及蠕變裂紋的研究[J].金屬學報,1997,33(3):287-291.

[11] 胡正飛,楊振國.長期高溫時效F12耐熱合金鋼中碳化物形態(tài)和組分變化[J].金屬學報,2003,39(2):131-135.