師秀萍, 唐致遠(yuǎn), 劉 東

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300072；2.東莞市邁科科技有限公司，廣東東莞 523800）

Li3M2(PO4)3具有NASICON結(jié)構(gòu)，存在足夠的空間可以傳導(dǎo)Li+離子。PO4為四面體結(jié)構(gòu)，VO6為八面體結(jié)構(gòu)，二者通過(guò)頂點(diǎn)處共用氧原子而連接在一起，以A2B3（A為PO4,B為VO6）為單元形成三維骨架結(jié)構(gòu)。此類化合物具有比過(guò)渡金屬更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此可以提高電池的循環(huán)性能和循環(huán)壽命，解決鋰離子電池以LiCoO2作為正極材料時(shí)存在的安全隱患。但是其存在導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)。電子的傳導(dǎo)伴隨著位錯(cuò)的產(chǎn)生、移動(dòng)和消失等微觀現(xiàn)象，離子摻雜進(jìn)入晶格后，由于不同離子半徑大小不同，使晶格發(fā)生變化進(jìn)而產(chǎn)生位錯(cuò)，從而從改變微觀結(jié)構(gòu)來(lái)改變材料的導(dǎo)電性能。與Li3Fe2(PO4)3相比，Li3V2(PO4)3具有更高的放電平臺(tái)和理論容量。目前，Li3V2(PO4)3的合成方法主要有高溫固相合成法、溶膠凝膠法、微波加熱合成法等。本研究以 Mg(OH)2作為 Mg2+源，采用溶膠凝膠法合成(Li1-xMgx/2)3V2(PO4)3(x=0、0.01、0.05、0.1)，并用交流阻抗譜、循環(huán)伏安以及充放電循環(huán)對(duì)Li3V2(PO4)3的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

按物質(zhì)的量比nLi∶nV∶nP∶n檸檬酸=3.2∶2∶3∶2 稱取LiOH·H2O，NH4H2PO4，V2O5和 Mg(OH)2[按(Li1-xMgx/2)3V2(PO4)3化學(xué)式，x=0，0.01，0.05，0.1]和檸檬酸，NH4VO3溶液中緩慢加入 5m L H2O2（30%），再將 LiOH·H2O，NH4H2PO4溶液緩慢加入。在上述溶液中加入飽和檸檬酸水溶液，80℃下水浴加熱直到形成溶膠。在真空干燥箱中120℃下烘12 h后取出仔細(xì)研磨，然后在管式爐中300℃下預(yù)處理3 h，充分研磨后在管式爐中N2保護(hù)下高溫煅燒8 h，隨爐冷卻后取出，仔細(xì)研磨3～4 h。按[Li3V2(PO4)3]∶(乙炔黑)∶(PTFE)=85∶10∶5 的質(zhì)量比混合均勻，溶解在無(wú)水乙醇中，超聲處理30min，將無(wú)水乙醇用電吹風(fēng)吹干后，材料沖壓成面積約0.534 3 cm2的薄圓片，用4MPa的壓力將其壓在Al鉑集流體上，120℃下烘12 h。以Li片作為負(fù)極，1mol/L的LiPF6(EC+DMC)(體積比為1∶1)為電解液，在干燥箱中組裝成LIR2032型扣式電池，在電壓2.7～4.5 V范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

結(jié)果如圖1中a、b、c、d所示，循環(huán)電壓范圍為2.7～4.5 V，a的充放電倍率為0.05C，b為0.1C倍率下不同程度Mg2+摻雜的循環(huán)性能曲線，c、d、e 分別為x=0.01，0.05，0.1 時(shí)材料的倍率循環(huán)放電比容量衰減曲線。從倍率循環(huán)測(cè)試曲線可以看出，x=0.05時(shí)，材料具有較好的電化學(xué)性能，在2.7～4.5 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，0.05C充放電倍率下，其首次放電比容量為145mAh/g，庫(kù)侖效率高達(dá)90%以上。在0.1、0.2、0.5、1C的倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，循環(huán)次數(shù)是20次，從容量衰減趨勢(shì)圖來(lái)看，0.1C循環(huán)20次后，x=0.01、0.05、0.1所對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為 125、131、122 mAh/g；0.5C循環(huán)20次后，x=0.01、0.05、0.1所對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為95、104、98mAh/g。在0.2C循環(huán)時(shí)，x=0.05的首次放電比容量為140 mAh/g左右，20次循環(huán)后仍為130mAh/g以上，而x=0.01時(shí)容量衰減快，x=0.1時(shí)，放電比容量低。由此可見(jiàn)，當(dāng)x=0.05時(shí)材料具有較好的電化學(xué)性能。Mg2+摻雜時(shí)，由于其半徑比Li+大的多，摻雜后Mg2+取代Li+的位置必然產(chǎn)生位錯(cuò)，使電子傳導(dǎo)更容易而增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性能，進(jìn)而增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能。當(dāng)x=0.01時(shí)，材料性能比不摻雜Mg2+時(shí)有提高，表明了Mg2+的摻雜提高了正極材料Li3V2(PO4)3的電化學(xué)性能；當(dāng)x=0.1時(shí)，材料的循環(huán)性能不如x=0.05時(shí)好，表明Mg2+摻雜量過(guò)多。這是因?yàn)?，適當(dāng)?shù)腗g2+摻雜可以提高材料的晶格間電子傳導(dǎo)速率，若Mg2+含量過(guò)多，則可能引起材料的晶格變形以至無(wú)法恢復(fù)，且Li+在充放電過(guò)程中無(wú)法原位脫嵌，這些都導(dǎo)致了材料的電化學(xué)性能降低。從交流阻抗譜圖（圖2、圖3）來(lái)看，四個(gè)水平下具有相同的擬合電路圖，溶液電阻相同，當(dāng)x=0.05時(shí)，材料具有最小的傳荷電阻(約50Ω)，所以電化學(xué)性能也比較好。因此，從本實(shí)驗(yàn)來(lái)看，當(dāng)x=0.05時(shí)，材料具有較好的電化學(xué)性能，當(dāng)然，這不代表x=0.05時(shí)材料具有最好的性能，還應(yīng)該進(jìn)一步研究x=0～0.09之間的情況。

圖4所示為x=0.05時(shí)，摻雜Mg2+的材料的XRD譜圖，管壓40 kV，管電流40mA，掃描速率2（°）/min，掃描范圍是10°～20°。從圖譜中可以看出，Mg2+摻雜后材料的晶體形貌基本符合(Li1－xMgx/2)3V2(PO4)3的存在形式，Mg2+的摻雜沒(méi)有改變Li3V2(PO4)3的晶型和微觀結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶完整，且具有純的Li3V2(PO4)3無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，如：電子傳導(dǎo)能力，充放電性能等。

3 結(jié)論

（1）Mg2+摻雜對(duì)sol-gel法合成鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的性能影響顯著；

（2）Mg2+摻雜到材料晶格間取代Li位，化學(xué)式可以寫(xiě)為(Li1－xMgx/2)3V2(PO4)3，這是因?yàn)镸g2+的摻雜沒(méi)有改變Li3V2-(PO4)3的結(jié)構(gòu)和晶型；

（3）當(dāng)x=0.05時(shí)，用該方法合成的樣品具有比較好的電化學(xué)性能，在2.7～4.5 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，0.05C充放電倍率下，其首次放電比容量為145mAh/g，庫(kù)侖效率高達(dá)95%以上；0.2C循環(huán)時(shí)，x=0.05的首次放電比容量為140mAh/g左右，20次循環(huán)后仍為130mAh/g以上；0.5C循環(huán)20次后所對(duì)應(yīng)的放電比容量為104mAh/g。從XRD分析結(jié)果來(lái)看，當(dāng)x=0.05時(shí)，Mg2+的摻雜沒(méi)有改變Li3V2(PO4)3的晶型和微觀結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶完整，電化學(xué)測(cè)試也表明，x=0.05時(shí)材料具有純的Li3V2(PO4)3無(wú)法比擬的優(yōu)異性能。

[1] 劉素琴,唐聯(lián)興,黃可龍,等.新型鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的合成及其性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2005,15(8):1294-1299.

[2] 劉素琴,李世彩,黃可龍,等.溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3[J].電源技術(shù),2007,32(2):123-125.

[3] 劉素琴,李世彩,唐聯(lián)興,等.Li3V2(PO4)3的溶膠凝膠法合成及其性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(4):645-650.

[4] 伊周瀾,鐘勝奎,王志興,等.正極材料Li3V2(PO4)3的合成及其電化學(xué)性能[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(9):1639-1643.

[5] 陳靈謙.正極材料Li3V2(PO4)3的制備及性能[J].電池,2007,37(2):107-108.

[6] 郭孝東,鐘本和,唐艷,等.Mg2+摻雜對(duì)鋰離子正極材料Li3V2(PO4)3的影響[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2008,20(5):625-627.

[7]LIY Z,ZHOU Z,GAO X P,etal.A prom ising sol-gel route based on citric acid to synthesize Li3V2(PO4)3/carbon positive material for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2007，52:4922-4926.

[8] ZHONG S K,LIU L T,JIANG JQ,et al.Preperation and electrochemical properties of Y-doped Li3V2(PO4)3cathode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Rare Earths,2009,27(1):134-137.

[9] REN M M,ZHOU Z,LIY Z,et al.Praperation and electrochem ical studies of Fe-doped Li3V2(PO4)3cathode materials for lithium-ion batteries[J].Journalof Power Sources,2006,162:1357-1362.

[10]SéBASTIEN P,C?LIN W,MATHIEU M,et al.A camparative structrual and electroch-em ical study of monoclinic Li3Fe2(PO4)3and Li3V2(PO4)3[J].Journal of Power Sources,2003,119-121:278-284.