王繼芬，謝華清，辛 忠，黎 陽

（1.華東理工大學化學工程國家重點實驗室，上海 200237；2.上海第二工業(yè)大學城市建設與環(huán)境工程學院，上海 201209）

0 引言

由于碳納米管（CNTs）的巨大應用潛力，學術(shù)界掀起了對CNTs的研究高潮。尤其是CNTs具有較小的密度和較高的導熱系數(shù)，成為制備強化傳熱材料的良好添加劑而引起了人們的注意[1-4]。然而，由于 CNTs表面的強烈范德華力作用及其相當大的比表面積，常常導致CNTs的團聚，從而使CNTs在基體中因相互纏結(jié)難于分散，也影響了其應用[5]。因此，人們在改善CNTs在基體物質(zhì)中的分散性方面進行了較為廣泛的研究，如分散過程中使用超聲[6,7]，高溫剪切混合物以制備均勻的復合物[8]，CNTs表面功能化等方法[9-12]。這些方法的應用使含CNTs的復合物的許多性質(zhì)都得到了改善[13,14]。用化學法將CNTs表面進行功能化是個行之有效的方法。然而，用化學處理提高CNTs在有機物中的溶解性的同時，也改變了CNTs表面的結(jié)構(gòu)，削弱了CNTs的許多固有性質(zhì)[15]。本文采用化學方法對CNTs表面進行接枝處理，即通過化學方法在CNTs表面接上適當?shù)挠袡C鏈，以提高CNTs在有機基體中的溶解性并較小地削弱其導熱性能。

1 樣品的制備及表征方法

1.1 試驗材料及樣品制備

本試驗所用CNTs為多壁CNTs，記為P-CNTs，由中國科學院成都有機化學研究所提供，其純度為95 %，平均直徑、長度及比表面積分別為30 nm， 50 μm及60 m2/g。試驗所用的石蠟（PW）為工業(yè)級，熔點為50oC～52oC，由國藥集團有限公司提供。以上材料在使用時都未作進一步提純。正辛醇（C8H17OH）由國藥集團有限公司提供。

CNTs表面的惰性，使其不易分散在有機基體中。為了使CNTs更好地分散在有機基體中，就要對CNTs進行物理或化學的處理。本文中我們將CNTs進行表面接枝。為了能將長鏈的鏈烴順利地接到CNTs表面，首先要將COOH基團接到CNTs表面，以活化CNTs原本惰性的表面，從而更容易在CNTs表面接枝。圖1給出了CNTs表面接枝過程的示意圖。在處理過程中，我們使用酸處理將CNTs表面加上COOH基團，再將酸處理后的CNTs與含少量二甲胺的SOCl2混合，在70oC攪拌48小時，以將CNTs表面的COOH基團轉(zhuǎn)化成COCl基團，然后在50oC的正辛醇溶液中攪拌混合120小時。將所得物質(zhì)除去有機溶劑后，再進行干燥后即得到接枝碳納米管，即C8H17O-CNTs。將CNTs及C8H17O-CNTs加入熔融PW中，經(jīng)攪拌、超聲后制得含CNTs的復合物。

1.2 試驗方法

我們采取多種方式對CNTs及復合物進行表征，其中CNTs的紅外光譜由Bomen DA8 FTIR紅外光譜儀測得，XRD譜由 D8-Advance Cu Kα X-ray 在 40 kV 及 100 mA測得，復合物及基體物質(zhì)的導熱系數(shù)由瞬態(tài)熱絲法測得[16,17]，其中熱絲為直徑為70 μm的鉑絲。

2 結(jié)果與討論

圖1 CNTs接枝處理過程示意圖Fig.1 The sketch map of the treating process of CNTs

2.1 接枝CNTs的XRD分析

圖2給出HOOC-CNT，C8H17OH和C8H17O-CNTs的紅外光譜。圖中所涉及的譜圖在3300 cm-1～3600 cm-1都出現(xiàn)了較大特征峰，其對應的是物質(zhì)中的O－H鍵的振動峰。在圖2中可明顯看出C8H17O-CNTs的C-O 面外彎曲振動在 1190 cm-1，較C8H17OH中的C-O面外彎曲振動的1060 cm-1發(fā)生了紅移[18,19]，而較HOOC-CNT的這一振動峰1201 cm-1偏藍[20]。同時，對于C8H17OH鏈上的C-H特征峰，即在2857 cm-1和 2972 cm-1的兩個峰在C8H17O-CNTs的光譜上都有所體現(xiàn)。在圖3中C8H17O-CNTs的XRD圖譜在20o出現(xiàn)的無定形物的曲線特征，也證明了有機鏈的存在。

圖2 HOOC-CNT, C8H17OH和C8H17O-CNTs的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of HOOC-CNT, C8H17OH and C8H17O-CNTs

圖3 CNTs和C8H17O-CNTs的XRD譜圖 Fig.3 The XRD spectra of CNTs and C8H17O-CNTs

2.2 復合物的導熱系數(shù)

導熱系數(shù)是衡量相變儲能材料的一個重要指標。由于材料存儲和釋放能量的速率極大程度上依賴于材料的導熱系數(shù)，因此，研究材料在不同溫度下的導熱系數(shù)是十分重要的工作。既然CNTs具有相當高的導熱系數(shù)，那么可以預測添加了CNTs的復合材料也會呈現(xiàn)較高的導熱系數(shù)[21-25]。為了研究接枝對CNTs復合物導熱系數(shù)的影響，我們用短熱絲法對CNTs的復合物在不同溫度下的導熱系數(shù)進行了測量。測量過程中，為保證數(shù)據(jù)的客觀合理，我們在每個溫度點測三次，然后取其平均值作為測量值。

圖4給出了PW及復合物的導熱系數(shù)隨溫度變化情況。添加了CNTs后，復合物的導熱系數(shù)較基體物質(zhì)都有所提高。在圖4中，隨溫度的升高，純PW和各個組成的復合物的導熱系數(shù)基本呈現(xiàn)下降趨勢。溫度低于熔點時，即溫度低于50oC時復合物的導熱系數(shù)基本隨C8H17O-CNTs質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，而在液態(tài)時C8H17O-CNTs質(zhì)量分數(shù)為0.1 %的復合物的導熱系數(shù)卻較C8H17O-CNTs質(zhì)量分數(shù)為0.5 %的復合物的導熱系數(shù)高。這可能是由于在C8H17O-CNTs質(zhì)量分數(shù)為0.5 %的復合物融化后出現(xiàn)碳納米管間的纏繞而使得出現(xiàn)較大的顆粒引起的。但C8H17O-CNTs質(zhì)量分數(shù)為1.0 %的復合物的導熱系數(shù)在各個測量溫度的都是最高的。在固態(tài)25oC，添加質(zhì)量分數(shù)為1.0 % C8H17O-CNTs的復合物的導熱系數(shù)從原來純PW的0.21 Wm-1K-1提高至0.26 Wm-1K-1，而在液態(tài)的55oC，其導熱系數(shù)較純PW也提高了大約0.06 Wm-1K-1。

圖4 PW及其復合物的導熱系數(shù)隨溫度變化情況Fig.4 Temperature dependent of thermal conductivity of PW and the composites

3 結(jié)論

我們通過將CNTs表面酸化后接枝的方法制得C8H17O-CNTs。所得C8H17O-CNTs在紅外光譜相應位置出現(xiàn)特征吸收峰，表明接枝成功。將C8H17O-CNTs加入熔融的PW中進行攪拌和超聲后制得復合物。用瞬態(tài)熱絲法測量PW及各個成分的含C8H17O-CNTs復合物的導熱系數(shù)。結(jié)果表明，隨溫度的升高純PW和各個組成的復合物的導熱系數(shù)基本呈現(xiàn)下降趨勢。復合物的導熱系數(shù)基本隨C8H17O-CNTs的質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。其中質(zhì)量分數(shù)1.0 % C8H17O-CNTs的復合物的導熱系數(shù)較純PW的導熱系數(shù)在各個測量溫度都提高了大約0.06 Wm-1K-1。

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