稻殼二氧化硅的表面改性及結構分析

劉繼延，劉學清

(江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056)

稻殼是稻谷加工的主要副產品，其中含有20%以上的無定形二氧化硅(SiO2)[1，2]，可通過化學提取法[3]或煅燒法[4]提取出來，其中煅燒法污染小、成本低，其煅燒過程中釋放的熱量可以進一步利用[5，6]。煅燒法提取SiO2時，產品的純度、比表面積、形貌、粒徑以及相態(tài)與工藝緊密相連。例如，將稻殼在低于650℃煅燒，得到的是無定形SiO2；溫度升至900℃以上，則得到晶體SiO2[7]。

SiO2通常用作高分子材料如聚氨酯、環(huán)氧樹脂的填料，以提高這些材料的強度、熱氧穩(wěn)定性等。由于SiO2是親水性的，而聚氨酯、環(huán)氧樹脂等高分子材料是親油性的，為了增加復合材料的相容性，通常要對SiO2表面進行改性。而改性后SiO2的結構、性質及粒徑分布都將發(fā)生變化。因此，研究特定工藝下制備的稻殼SiO2的結構、性質以及改性后的變化具有重要的意義。

作者在此采用10%(體積分數(shù)，下同)鹽酸對稻殼進行預處理，然后用低溫煅燒法制備稻殼SiO2，并利用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對其表面進行疏水改性，對改性前后稻殼SiO2的結構、形貌和粒徑進行了詳細的分析。

1 實驗

1.1 原料及試劑

稻殼，武漢蔡甸區(qū)。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析純，武漢大學有機硅新材料股份有限公司； 乙醇、鹽酸、鄰苯二甲酸己辛酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 方法

1.2.1 稻殼SiO2的制備及表面改性

將稻殼用自來水反復沖洗3～4次，以除去稻殼表面附帶的泥土和其它污物，然后用10%鹽酸溶液在90℃回流4 h，放置過夜后用氫氧化鈉中和至pH值為7，并用蒸餾水沖洗3次。在600℃下煅燒4 h，得到稻殼SiO2。

在40 g稻殼SiO2中加入400 mL乙醇、5%(以稻殼納米SiO2質量計)的硅烷偶聯(lián)劑KH550，于700 W超聲分散20 min后，強力攪拌下80℃回流2 h，過濾、烘干，備用。

1.2.2 結構表征及性能測試

采用日本理學D-MAX 2200 VPC型X-射線衍射儀分析稻殼SiO2相態(tài)；采用北京光學儀器廠綜合熱分析儀分析材料的熱失重，升溫速度10℃·min-1，空氣氣氛；采用Philips XL-40型掃描電鏡和JEM-2010HR型透射電鏡(TEM)分析樣品的形貌；采用Malvern粒度儀分析粒徑；采用浙江泛泰儀器有限公司 FineSorb 3020型比表面測定儀測定比表面積；采用HF-H2SO4法[8]測定SiO2純度；參照文獻[9]測定吸水值、吸油值；采用比重法測定密度。

2 結果與討論

2.1 稻殼的熱分解

經(jīng)10%鹽酸處理后的稻殼在空氣氣氛的熱分解曲線見圖1。

圖1 稻殼的TG曲線

由圖1可以看出，稻殼在250℃開始分解，分解速率在350℃達到最大，失重速率為1.6 mg·min-1；580℃左右，分解結束。在600℃時失重率達到77.3%，繼續(xù)升高溫度，質量沒有發(fā)生變化，含量約為22.7%殘余物為稻殼灰，其中主要成分為SiO2。經(jīng)測定，稻殼灰中SiO2純度為99.30%。

2.2 稻殼SiO2的結構和性質

2.2.1 SEM分析(圖2)

a. 改性前 b. 改性后

由圖2可以看出，改性前稻殼SiO2團聚現(xiàn)象比較嚴重，粒徑較大；改性后的稻殼SiO2分散相對均勻，大多數(shù)粒徑在100 nm(<0.1 μm)以下。這說明改性后稻殼SiO2的團聚現(xiàn)象得到了有效改善。

2.2.2 FTIR分析(圖3)

a.改性前 b.改性后

由圖3可以看出，改性前后變化較大的為3454 cm-1處的吸收峰，改性后變寬變強。這是因為改性KH550中含有氨基，氨基的吸收峰與原SiO2表面的羥基吸收峰在3200～3450 cm-1處發(fā)生重疊，導致峰變寬變強。此外，2933 cm-1處KH550上的CH2吸收峰，1106 cm-1、810 cm-1及410 cm-1處的Si-O-Si吸收峰，在改性后均變寬。這說明KH550已經(jīng)接枝到稻殼SiO2的表面。

2.2.3 X-ray分析(圖4)

圖4 稻殼SiO2的X-ray圖譜

由圖4可以看出，在20°出現(xiàn)寬峰，表明在該條件下得到的稻殼SiO2為無定形態(tài)，偶聯(lián)劑并未改變稻殼SiO2的相態(tài)。

2.2.4 TEM分析(圖5)

a.改性前 b.改性后

由圖5可以看出，改性前稻殼SiO2粒徑在100～140 nm左右，顆粒尺寸較大；改性后粒徑在30～50 nm左右，大多數(shù)粒子為無定形態(tài)。該結果與X-ray分析結果相一致。

2.2.5 粒徑分布(圖6)

圖6 稻殼SiO2在乙醇溶液中的粒徑分布

由圖6可以看出，改性前粒徑分布范圍為0.06～1.40 μm，改性后粒徑分布范圍為0.07～1.30 μm，改性后稻殼SiO2的粒徑分布比改性前的要窄，大顆粒含量明顯減少。

分別比較SEM、TEM和Malvern粒度儀分析結果，發(fā)現(xiàn)3種測量方法所得到的結果相差較大。以改性后的稻殼SiO2為例，TEM 觀察到的粒徑為30～50 nm，SEM觀察到的粒徑尺寸在100 nm以下，而Malvern粒度儀測得的粒徑分布范圍為0.07～1.30 μm。這是因為不同方法的測試條件和原理不同導致的，TEM是在極稀的乙醇溶液中觀察所得，顆粒的分散性好；SEM是在固態(tài)下觀察，顆粒未經(jīng)分散，因此很多顆粒是以團聚體存在；SEM和TEM都只是反映部分顆粒的尺寸形貌，難以涵蓋整個體系的粒徑大小和形貌。Malvern粒度儀測定時，將不同形狀的顆粒轉換為相應體積的球形顆粒，顯示的是球形顆粒的有效直徑，且反映的是所有粒子的尺寸范圍，因此所測的SiO2粒徑分布比較寬。

2.2.6 物理性能(表1)

表1 稻殼SiO2的物理性能

由表1可知，采用600℃煅燒酸處理的稻殼，所得到的SiO2具有純度高、比表面積大等優(yōu)點，且改性后吸水值減小、吸油值增加，疏水性得到提高。

3 結論

稻殼酸處理后在600℃煅燒可得到純度大于99.30%、比表面積為(180±25)m2·g-1的稻殼SiO2。經(jīng)X-ray、TEM、SEM及粒度儀分析表明，稻殼SiO2為無定形、非晶態(tài)。Malvern粒度儀測定顯示稻殼SiO2尺寸在0.06～1.40 μm之間，且粒徑分布較寬。稻殼SiO2經(jīng)KH550改性后，大粒徑顆粒含量減少，粒徑分布(0.07～1.30 μm)更加均勻；吸水值減小，吸油值增加，疏水性得到有效改善。

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