姜 紅, 韓 瑩

(1.中國(guó)人民公安大學(xué),北京 100038;2.寧夏銀川市興慶區(qū)公安分局,寧夏銀川 750001)

0 引言

化妝品的分析檢驗(yàn)是法庭科學(xué)研究的重要課題之一。在交通肇事、強(qiáng)奸、搶劫、殺人等刑事案件和一些隱私案件現(xiàn)場(chǎng)中,經(jīng)?？梢蕴崛〉交瘖y品物證檢材,通過(guò)對(duì)化妝品物證檢材的分析檢驗(yàn),可以為偵破案件提供線索,指明方向,縮小偵查范圍,為證實(shí)犯罪提供科學(xué)的依據(jù)。此外,隨著化妝品工業(yè)的不斷發(fā)展,市場(chǎng)上銷(xiāo)售的化妝品牌號(hào)越來(lái)越多,其中既有質(zhì)量可信的名牌產(chǎn)品,也混雜不少假冒偽劣產(chǎn)品,這不僅影響廠家的信譽(yù)和經(jīng)濟(jì)利益,而且對(duì)消費(fèi)者身心健康也造成一定的危害,甚至?xí)鸶鞣N民事訴訟糾紛。通過(guò)對(duì)化妝品的分析檢驗(yàn),也可為工商管理部門(mén)打擊假冒偽劣活動(dòng)提供幫助,對(duì)解決處理民事訴訟糾紛具有一定的作用[1]。

目前,對(duì)案件中護(hù)膚用品的分析檢驗(yàn)在國(guó)內(nèi)外尚屬探索階段。國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了許多分析檢驗(yàn)護(hù)膚用品的方法,比如:用原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法[2]、感應(yīng)耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP)[3]、掃描電鏡/能譜儀法[4]檢驗(yàn)護(hù)膚品中的無(wú)機(jī)元素種類(lèi)和含量;用紅外光譜法、熱分析法或高效液相色譜法來(lái)分析護(hù)膚品中的有機(jī)基團(tuán)的種類(lèi)及結(jié)構(gòu)[5-8]。L.Roger等利用酯交換反應(yīng)及 GC/MS法檢驗(yàn)化妝品痕跡也取得了比較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[9]。護(hù)膚用品涂敷在人體表面后,能被皮膚吸收,成分會(huì)發(fā)生較大的變化,很難提取,因此護(hù)膚用品的檢驗(yàn)主要是案件現(xiàn)場(chǎng)殘留的樣品。由于實(shí)際案件中提取到的護(hù)膚品數(shù)量少、含有雜質(zhì)多、干擾大,有的分析方法效果并不理想。

傅里葉變換紅外光譜法以檢測(cè)靈敏、檢材用量小且不破壞檢材等特點(diǎn)在化妝品鑒定中較為常用。本文采用傅里葉變換紅外光譜法對(duì) 196個(gè)不同產(chǎn)地、不同牌號(hào)的護(hù)膚用品進(jìn)行了分析,獲得了較好的分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器、試劑和樣品

儀器:Nicolet-6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)。

測(cè)定參數(shù):掃描次數(shù) 64;分辨率 4 cm-1;波數(shù)范圍 4 000～400 cm-1;Y軸格式 A(吸光度);增益 1。

試劑:無(wú)水乙醇、氯仿(均為分析純)、蒸餾水。

樣品:196個(gè)不同品牌、不同系列、不同批次的護(hù)膚品樣本(樣品表略)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)護(hù)膚品樣本的性狀特點(diǎn),采用 Smart Performer采樣器采樣,操作簡(jiǎn)便,只需將護(hù)膚品樣本直接放在采樣器的樣品臺(tái)上,用直接反射法采集樣本譜圖。

從紅外光譜圖可以看出,將護(hù)膚品樣本涂抹于樣品臺(tái)上,護(hù)膚品樣本可全部覆蓋樣品臺(tái),利用紅外光線的反射采集護(hù)膚品樣本的紅外光譜圖,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有受到外界因素的干擾,譜圖的信噪比較大,譜圖的效果較好。

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外光譜法分析鑒別護(hù)膚品樣本的理論依據(jù)

護(hù)膚品一般是由基質(zhì)、乳化劑、香料、色素和防腐劑組成的混合物,其中基質(zhì)包括油蠟類(lèi)、粉狀物和溶劑,乳化劑主要有表面活性劑和天然乳化劑,另外防曬產(chǎn)品中添加的防曬劑可分為物理防曬劑和化學(xué)防曬劑 2種。由于護(hù)膚品的生產(chǎn)廠家不同,所用的原料種類(lèi)可能不同,同一廠家生產(chǎn)的護(hù)膚品,可能是原料種類(lèi)相同,但配比不同;另外,不同廠家生產(chǎn)的同一種原料,盡管其分子結(jié)構(gòu)式、化學(xué)成分相同,但由于各廠家使用的中間體質(zhì)量、合成工藝路線、生產(chǎn)設(shè)備以及商品化的助劑等諸多因素存在差異,其成分、含量與其性能等都會(huì)有所不同。這些差異均會(huì)使紅外光譜圖中特征峰的數(shù)目、峰位及相對(duì)峰高比不同,這就是我們利用紅外光譜分析鑒別護(hù)膚品的理論依據(jù)。

2.2 護(hù)膚品樣本的紅外光譜分析

采用 Performer采樣器在上述實(shí)驗(yàn)條件下,分別對(duì)收集到的常見(jiàn)的 196個(gè)護(hù)膚品樣本直接進(jìn)行分析測(cè)定。

2.2.1 不同品牌護(hù)膚品樣本的分析

圖1顯示:在 3 780.9和 3703.2 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰,表示有 H—O伸縮振動(dòng);在 3 353.3 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的紅外吸收峰,由 H—N伸縮振動(dòng)形成;在2 026.6 cm-1處出現(xiàn)由CC三 鍵伸縮振動(dòng)形成的非常弱的吸收峰;在 1 800～1 400 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)較多吸收峰,其中:1 724.2和1 710.7 cm-12處出現(xiàn)由羰基伸縮振動(dòng)形成的強(qiáng)吸收峰,1 659.4 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,由烯烴類(lèi) CC伸縮振動(dòng)形成,是中等強(qiáng)度吸收峰,1 599.8和1549.9 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,表示芳香族化合物環(huán)內(nèi) C原子間伸縮振動(dòng)引起的環(huán)骨架振動(dòng)形成的特征吸收峰,1463.2 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,由—CH2剪式彎曲振動(dòng)形成,1 430.3 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,由—CH2與羰基相連引起—CH2剪式彎曲振動(dòng)移位形成;在 1 300～910 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn) 2處吸收峰,其中:1 254.4 cm-1處出現(xiàn)吸收峰表示有 C—O單鍵振動(dòng),為強(qiáng)吸收峰,在 1 042.6 cm-1處出現(xiàn),表示有酯基存在。

圖1 ESC修復(fù)冰晶紅外光譜圖

由圖2可知其吸收峰分布比較平均和明顯。在3 385.5 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,表示有 N—H伸縮振動(dòng)形成的中等強(qiáng)度吸收峰;2 353.9 cm-1處出現(xiàn)是由CC伸縮振動(dòng)形成的吸收峰;1 644.3 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,是由烯烴類(lèi)化合物 CC伸縮振動(dòng)形成的中等強(qiáng)度吸收峰;在 1 325.7 cm-1處出現(xiàn)弱的吸收峰。

圖2 羽西怡香滋潤(rùn)醒膚日霜紅外光譜圖

由以上 2個(gè)不同品牌的護(hù)膚品樣本紅外譜圖比較研究可知:特征峰出現(xiàn)位置的異同說(shuō)明護(hù)膚品的組成成分中有相同的成分,同時(shí)不同品牌護(hù)膚品樣本也含有其各自特有的成分,根據(jù)其功效的不同,不同品牌護(hù)膚品的組成成分可能相同,也可能不同;即使組成成分相同,其含量也可能不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用傅里葉紅外譜法可以將不同品牌的護(hù)膚品加以區(qū)分。

2.2.2 同一品牌不同系列護(hù)膚品樣本的分析

選取 5種品牌 12個(gè)護(hù)膚品樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件、方法同上。通過(guò)對(duì)選取的護(hù)膚品樣本的紅外光譜的比較分析,發(fā)現(xiàn)在圖3中:在 3 838.4和3 740.4 cm-1處出現(xiàn) 2處弱吸收峰;3 612.2處出現(xiàn)的吸收峰,是 H—O伸縮振動(dòng)形成的中等強(qiáng)度吸收峰;2354.7 cm-1和 2 344.7 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,是CC伸縮振動(dòng)形成的中等強(qiáng)度吸收峰和N伸 縮振動(dòng)形成的弱吸收峰;1 686.2 cm-1處出現(xiàn)由烯烴 CC伸縮振動(dòng)形成的中等強(qiáng)度吸收峰和 CO(CO2)伸縮振動(dòng)形成的強(qiáng)吸收峰;1 624.4 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是芳香族化合物環(huán)內(nèi) C原子間伸縮振動(dòng)引起環(huán)骨架振動(dòng)形成的中等強(qiáng)度的吸收峰,同時(shí)存在 NO2;1 261.3 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是 OH伸縮振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰。在圖4中:在 3 776.3和3 700.2 cm-1處出現(xiàn) 2處弱吸收峰;3 360.2 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,是由 O—H伸縮振動(dòng)形成的強(qiáng)吸收峰和 N—H伸縮振動(dòng)形成的中強(qiáng)吸收峰;2 348.0 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,是CN伸縮振動(dòng),是中強(qiáng)吸收峰;在 1 764.9、1 724.8、1 709.2 cm-1處出現(xiàn)吸收峰 ,是CO伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰;1 690.1和1668.8 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,是由 C C伸縮振動(dòng)形成的中等強(qiáng)度吸收峰;1 598.4、1530.5、1 518、1 481 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,是芳香族化合物環(huán)內(nèi) C原子伸縮振動(dòng)引起環(huán)骨架振動(dòng)特有吸收峰和 NO2伸縮振動(dòng)形成的吸收峰,為中強(qiáng)吸收峰;1 442.6和 1 464.8 cm-1處出現(xiàn)吸收峰是由 C—H彎曲振動(dòng)形成的;1 255.9 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由—OH伸縮振動(dòng)形成的,為強(qiáng)吸收峰;1 097.1 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由 SO伸縮振動(dòng)形成的,為強(qiáng)吸收峰。

圖3 泊美植物臻白系列-凝皙美白防曬隔離紅外光譜圖

圖4 ZA水漾保濕凝霜紅外光譜圖

由圖3和圖4紅外光譜圖的對(duì)比可知,同品牌不同系列的兩護(hù)膚品樣本都含有 O—H、C—H、NO2、 CN、芳香族化合物等,但也含有不同成分。泊美植物臻白系列 -凝皙美白防曬隔離中的C是 ZA水漾保濕凝霜中沒(méi)有的成分,而 ZA水漾保濕凝霜中的 SO是泊美植物臻白系列-凝皙美白防曬隔離中沒(méi)有的;同時(shí)二者在3 900～3 700 cm-1范圍內(nèi)出峰位置不同。結(jié)果表明,同品牌不同系列護(hù)膚品可能含有相同成分,也可能含有不同成分,我們可以利用紅外光譜法加以區(qū)分。

2.2.3 同一品牌同一系列不同批次護(hù)膚品樣本的分析

選取 6種品牌 12個(gè)護(hù)膚品樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件、方法同上。通過(guò)對(duì)選取的不同批次的雅漾礦物泉水 20101211(編 號(hào) AV52511H46/4)與20121029(編號(hào) AV5188B04H31/2)進(jìn)行比較研究,通過(guò)對(duì)樣本的紅外光譜(見(jiàn)圖5)進(jìn)行分析,我們發(fā)現(xiàn)二者的峰位、峰形基本一致,但是峰高或峰面積存在差異(見(jiàn)表1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這 2種護(hù)膚品的基礎(chǔ)物質(zhì)一樣,但其含量或配比可能存在差異。

圖5 雅漾礦物泉水(上/批次 20101211、下/批次 20121029)紅外光譜圖

表1 同品牌不同批次護(hù)膚品在相同峰位的吸光度(峰高)比較

2.2.4 最小檢出量實(shí)驗(yàn)

選取卡尼爾全天候水潤(rùn)凝霜護(hù)膚品,用電子天平稱取不同的量,分別標(biāo)記,并取 0.5、0.6、1.7、2.6、3.9、5.8、60.7、87.9、91.0mg共 9個(gè)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件、方法同上。

由圖6可知,稱量 0.5mg無(wú)法顯示紅外譜圖,稱量 0.6mg以上護(hù)膚品樣本均能顯示紅外譜圖,且吸收峰出現(xiàn)位置相同。由此知護(hù)膚品樣本最小檢出限量為 0.6mg。

圖6 卡尼爾全天候水潤(rùn)凝霜紅外光譜圖 (上/0.0006g;中/0.001 7g;下/0.060 7g)

2.2.5 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

任選 ZA水漾深層保濕凝霜和雅漾保濕乳液 2種護(hù)膚品樣本,按 1.2方法測(cè)定其紅外光譜,每個(gè)樣品平行測(cè)定 7次。從選取的 2種護(hù)膚品樣本的紅外光譜圖可以看出,同種護(hù)膚品的紅外光譜的吸收峰的峰數(shù)、峰位、峰形基本一致。實(shí)驗(yàn)表明,該方法的重現(xiàn)性好,7次實(shí)驗(yàn)中相對(duì)峰高比值的變異系數(shù)均在 10%以內(nèi)。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用傅里葉變換紅外光譜法可以對(duì)不同品牌、同一品牌不同系列、同一品牌同一系列不同批次、同一品牌同一系列不同功效、不同品牌同一功效的護(hù)膚品樣本進(jìn)行鑒別。這一方法的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便,快速準(zhǔn)確,不破壞檢材,可以在實(shí)際辦案時(shí)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)中提取到的護(hù)膚品物證進(jìn)行檢驗(yàn)。

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