理想稀溶液的分子模型與Henry系數(shù)

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海200237)

自學(xué)之友

理想稀溶液的分子模型與Henry系數(shù)

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海200237)

提出了一個(gè)理想稀溶液的分子模型，并利用Boltzmann分布定律和Laplace方程導(dǎo)出一個(gè)簡(jiǎn)單的Henry系數(shù)表示式，它與溶質(zhì)分子周圍溶劑的內(nèi)壓力或溶劑壓密切相關(guān)。利用Hildebrand內(nèi)壓力方程，并以純?nèi)軇┑哪栿w積代入，關(guān)聯(lián)了11種氣體在正十六烷中的Henry系數(shù)隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

在無限稀釋的溶液中，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從Henry定律。從這個(gè)事實(shí)出發(fā)，在研究液體混合物和溶液時(shí)，建立了兩個(gè)理想模型——理想液體混合物和理想稀溶液模型。前者是在任何溫度和壓力下所有組分都遵守Raoult定律的液體混合物;后者是溶劑遵守Raoult定律、溶質(zhì)遵守Henry定律的稀溶液。這兩個(gè)模型對(duì)進(jìn)一步研究多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)和溶液理論起著至關(guān)重要的作用。本文將專注于理想稀溶液的溶質(zhì)，從分子模型入手，研究Henry定律，旨在給Henry系數(shù)以定量的描述。

1 理想稀溶液的分子模型

設(shè)有一無限稀釋的溶液，因溶質(zhì)分子②與溶劑分子①間的相互作用，每個(gè)溶質(zhì)分子都被溶劑分子所包圍，分子②猶如囚禁在分子①構(gòu)成的“籠子”里(圖1(a))。

圖1 無限稀釋溶液的微觀模型示意

假如溶質(zhì)分子與溶劑分子間不再相互作用，那么溶質(zhì)分子②就完全處在自由狀態(tài)(圖1(b))。由于溶質(zhì)分子②不與溶劑分子①作用，而且溶質(zhì)分子間的作用以及溶質(zhì)的體積相比于溶液也因無限稀釋而可忽略不計(jì)，故此時(shí)溶質(zhì)分子②如同理想氣體分子。倘若溶液的體積為V，溫度為T，溶劑和溶質(zhì)分子數(shù)分別為N1和N2，則由理想氣體狀態(tài)方程可得溶液中溶質(zhì)產(chǎn)生的壓力為:

式中k為Boltzmann常量。

于是，按照 Boltzmann能量分布定律，不難得到當(dāng)溶質(zhì)與溶劑分子間存在相互作用(圖1(a))時(shí)，處于完全自由狀態(tài)的溶質(zhì)分子數(shù)N2'應(yīng)為:

式中ε為克服溶劑分子的包圍而變成完全自由的溶質(zhì)分子所需的能量。由式(2)知圖1(a)和圖1(b)的自由溶質(zhì)分子數(shù)之比等于它們的Boltzmann因子之比。因此，無限稀釋溶液中溶質(zhì)產(chǎn)生的壓力應(yīng)為:

因溶液中溶劑和溶質(zhì)的分子總數(shù)N=N1+N2，溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)x2=N2/N，在無限稀釋溶液中，一個(gè)溶劑分子所占的體積v1=V1/N1≈V/N，將這些條件代入式(3)，得:

式中KH即為Henry系數(shù)，由此可見，只要解決ε的計(jì)算問題，就可獲得Henry系數(shù)。

2 溶劑壓與Henry系數(shù)

上面已述，ε是克服溶劑分子包圍而變成完全自由的溶質(zhì)分子所需的能量。不難想象，當(dāng)一個(gè)溶質(zhì)分子獲得ε能量而躍出溶劑分子包圍的“籠子”時(shí)，就像在溶劑中制造了一個(gè)空腔。－ε則相當(dāng)于將一個(gè)完全自由的溶質(zhì)分子引入空腔所需做的可逆功，即Gibbs自由能增量δG。因此，在恒溫、恒壓和各組分物質(zhì)的量不變的條件下，有:

式中As為空腔的表面積;δV為一個(gè)空腔的體積，其值等于一個(gè)溶質(zhì)分子所占的溶液體積v2;γ為空腔的表面張力。故式(4)中的

這個(gè)壓力來自于鄰近溶質(zhì)分子的溶劑，在本文中稱其為溶劑壓。

Rosseinsky［1］已由熱力學(xué)關(guān)系G=H－TS≈U－TS給出，在恒溫、恒壓和恒物質(zhì)的量的條件下，有:

式中Uσ和Sσ分別為空腔的比表面熱力學(xué)能和比表面熵，?U/?V為空腔周圍溶劑的內(nèi)壓力pi。將式(8)代入式(7)，可得:

式中α=1/(1－TSσ/Uσ)=Uσ/Aσ，其中Aσ為比表面Helmhotz自由能，由于Uσ=Aσ+TSσ，而Sσ=－(?γ/?T)p＞0，故α＞1，且在一般溫度范圍內(nèi)是溫度的弱函數(shù)。現(xiàn)將式(9)代入式(6)，則得:

因此，由式(10)和式(4)便得Henry系數(shù)的表示式為:

這里，可有以下兩種情況:

一是溶質(zhì)分子與其周圍的溶劑分子作用較弱，即它們之間的吸引力較弱，則空腔或溶質(zhì)分子周圍的溶劑分子不是排列得很緊密，就像圖2(a)所示。此時(shí)溶劑分子間的作用是以吸引力占優(yōu)勢(shì)，內(nèi)壓力和溶劑壓都是正值。于是，按照熱力學(xué)關(guān)系(?μ/?p)T=Vm，溶質(zhì)分子的化學(xué)勢(shì)因受溶劑壓作用而增大，使溶質(zhì)分子逸出“籠子”的能力增加，故Henry系數(shù)隨之增大，且因此時(shí)式(11)中Boltzmann因子大于1，KH＞RT/。

二是溶質(zhì)分子與其周圍的溶劑分子作用較強(qiáng)，即它們間的吸引力較強(qiáng)，則空腔或溶質(zhì)分子周圍的溶劑分子排列緊密，就像圖2(b)所示。此時(shí)，溶劑分子間的作用變成排斥力占優(yōu)勢(shì)，內(nèi)壓力和溶劑壓都呈負(fù)值，溶質(zhì)分子的化學(xué)勢(shì)便因承受負(fù)的溶劑壓而減小，它逸出“籠子”的能力和Henry系數(shù)因此而減小，且因此時(shí)式(11)中的Boltzmann因子小于1，KH＜RT/V1。

圖2 溶質(zhì)分子與其周圍溶劑分子的作用狀況

3 模型的檢驗(yàn)

已知分子間的作用勢(shì)能u(r)與分子間距r的關(guān)系可由下式表示:

式中等號(hào)右邊兩項(xiàng)分別為吸引力和排斥力對(duì)作用勢(shì)能的貢獻(xiàn)。Hildebrand［2］由式(12)出發(fā)，建立了如下液體內(nèi)壓力的公式:

式中M=m/3，N=n/3，α是引力常數(shù)(α∝A)，Vm為液體的摩爾體積，Vm，0為pi=0時(shí)液體的摩爾體積。現(xiàn)假定這個(gè)公式也適用于空腔周圍的溶劑。則將式(11)取對(duì)數(shù)，并將式(13)代入其中，可得:

圖3是溶質(zhì)H2、N2、CO、CO2、SO2、HCl、H2S、NH3、C2H6、C3H8和n－C4H10在溶劑正十六烷(n－C16H34)中Henry系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。它們來自文獻(xiàn)［3－5］中的上述11種氣體在正十六烷中的溶解度數(shù)據(jù)。圖3中數(shù)據(jù)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，曲線為式(14)關(guān)聯(lián)值。可見，不管Henry系數(shù)是隨溫度升高而增大還是減小，式(14)都能夠滿意地關(guān)聯(lián)。表1是關(guān)聯(lián)得到的參數(shù)值和ln KH的擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，其定義為

式中N為參與擬合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目。

圖3 若干氣體在正十六烷n-C16H34中Henry系數(shù)與溫度的關(guān)系

表1 式(14)參數(shù)值與擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差

4 討論

在圖3中有一條虛線，這就是KH=RT/Vm，1線。在300～475K溫度范圍內(nèi)，H2、N2和CO的Henry系數(shù)都在這條虛線的上面，表示它們的KH＞RT/Vm，1，這說明在無限稀釋溶液中，這3種溶質(zhì)分子與溶劑n－C16H34的作用較弱，它們承受著正的溶劑壓，具有較大的逸出“籠子”的能力。C2H6、H2S、SO2、C3H8和n－C4H10的Henry系數(shù)則在虛線的下面，表明它們的分子與溶劑有較強(qiáng)的作用，特別是n－C4H10和C3H8，這是因?yàn)樗鼈兣c溶劑都是烴類分子，且隨著碳原子數(shù)增多，作用迅速增強(qiáng)。故它們都承受著負(fù)的溶劑壓，較難從“籠子”中逸出，即KH＜RT/Vm，1。其余3種溶質(zhì)則介于其間，它們的Henry系數(shù)在溫度較低時(shí)在虛線的下面，溫度較高時(shí)在虛線的上面，表明它們的分子與溶劑的作用隨溫度升高而變?nèi)酢?/p>

應(yīng)該指出，根據(jù)上述模型，表1中參數(shù)Vm，0應(yīng)有相同的數(shù)值，因?yàn)閂m，0為溶劑在pi=0時(shí)的摩爾體積，其值僅與溶劑本性有關(guān)。但是表1擬合結(jié)果與溶質(zhì)有很大關(guān)系，尤其是溶質(zhì)為C3H8和n－C4H10時(shí)，Vm，0值遠(yuǎn)大于其他溶液，這要?dú)w因于本文在用式(13)計(jì)算溶質(zhì)分子周圍溶劑的內(nèi)壓力時(shí)，采用了體相溶劑的摩爾體積Vm，1，這是無奈之舉，因?yàn)闊o法知道溶質(zhì)分子周圍溶劑的密度。其實(shí)，溶質(zhì)分子周圍溶劑的密度與體相溶劑的密度有顯著的區(qū)別，溶質(zhì)分子與溶劑的作用愈強(qiáng)，兩者的差別愈大。在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，兩者的比值相當(dāng)于溶質(zhì)分子的第一配位圈的徑向分布函數(shù)值。所謂徑向分布函數(shù)，是距離指定分子為r處，分子的局部數(shù)密度與平均數(shù)密度之比［6］，即g(r)=ρ(r)/ρ。對(duì)于無限稀釋溶液，它可由圖4表示。

圖4 液體的徑向分布函數(shù)隨分子間距的變化

如果指定分子為一個(gè)溶質(zhì)分子，則其周圍的溶劑分子即代表第一配位圈，它的徑向分布函數(shù)值相當(dāng)于圖4中曲線的第一個(gè)峰值，g(r)明顯地大于1.0。可見，該處溶劑的局部數(shù)密度顯著地高于平均數(shù)密度(即體相數(shù)密度)。由于徑向分布函數(shù)只有通過X射線或中子衍射等實(shí)驗(yàn)才能測(cè)得，故本文不得不用溶劑的體相摩爾體積來取代溶質(zhì)分子周圍溶劑的摩爾體積，這便使表1中參數(shù)Vm，0的值不再相同，而是隨溶質(zhì)分子與其周圍溶劑分子作用的增強(qiáng)而變大。

［1］ Rosseinsky D R.JPhys Chem，1977，81:1578

［2］ Hildebrand JH.Phys Rev，1929，34:984

［3］ Young C L.Solubility Data Series.Vol5/6.Oxford:Pergamen Press，1981

［4］ Tremper K K，Prausnitz JM.JChem Eng Data，1976，21:295

［5］ Prausnitz JM，Chappslow L L.AIChE J，1974，20:1097

［6］ 胡英，劉國杰，徐英年，等.應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)－流體物性的研究基礎(chǔ).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1990