汽油中烴類測(cè)定準(zhǔn)確度的分析

張劍平，武 彤，孫凱英，李福林，蔣伯成

(黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院；黑龍江哈爾濱150050)

烴是從石油中提煉出來(lái)的液體燃料的全部組成，從2004年10月1日國(guó)家推廣使用乙醇汽油之后，它仍然是車用燃料的主要組成部分。需檢測(cè)烴的種類主要是：芳香烴，包括單環(huán)和多環(huán)芳烴；烯烴，包括單烯烴和二烯烴；飽和烴，包括正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。測(cè)定石油餾分中的飽和烴、烯烴及芳烴的體積分?jǐn)?shù)，對(duì)表征如汽油調(diào)和組分和催化重整等石油餾分的質(zhì)量特性十分重要，同時(shí)該數(shù)值對(duì)表征經(jīng)催化重整、熱裂化及催化裂化得到的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、航空燃料調(diào)和組分等石油餾分和石油產(chǎn)品的質(zhì)量特性也十分重要［1］。

現(xiàn)對(duì)烴類檢驗(yàn)用氣相色譜／傅立葉變換、紅外光譜聯(lián)機(jī)是一種較為流行的方法，與氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)機(jī)具有互補(bǔ)性。這項(xiàng)聯(lián)用技術(shù)可以較好地鑒定芳香烴餾分和烯烴餾分，在有機(jī)化學(xué)研究中具有廣泛的應(yīng)用，對(duì)于挖掘石油化學(xué)中芳烴、烯烴化合物有著不可替代的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

（1）DSY-404B液體石油產(chǎn)品烴類測(cè)定器，附精密內(nèi)徑玻璃管吸附柱兩根，包括具有毛細(xì)管頸的加料段、分離段和分析段，或者由標(biāo)準(zhǔn)壁玻璃管制成，分析段的內(nèi)徑應(yīng)為1.60mm～1.65 mm，且約100 mm長(zhǎng)的水銀柱在分析段的任何部分其長(zhǎng)度變化不應(yīng)超過(guò)0.3mm。

（2）波長(zhǎng)以365nm為主的紫外光源，垂直安裝一根或兩根915 mm或1220 mm的紫外燈管，使之與吸附柱平行。調(diào)整光源使之發(fā)出最佳熒光。

（3）色帶區(qū)域標(biāo)定裝置，由帶磁性的滑塊和指針組成，可以在沿紫外燈管的方向任意滑動(dòng)。

（4）無(wú)油直接傳動(dòng)式空氣壓縮機(jī)，調(diào)壓范圍0～1.4 MPa。

（5）注射器1mL，分度值為 0.01 mL或 0.02 mL.，針頭長(zhǎng)102 mm，12號(hào)、9號(hào)或7號(hào)針頭較為合適。

（6）壓力調(diào)節(jié)器，能調(diào)節(jié)0kPa～103 kPa范圍。

1.1.2 試劑

（1）硅膠：符合表面積430～530（m2/g），篩號(hào)100～200目，5%懸濁液的pH值5.5～7.0，955℃灼燒損失（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）4.5%～10.0%，鐵含量（以Fe2O3計(jì)mg/kg）≤50。

（2）熒光指示劑染色硅膠，標(biāo)準(zhǔn)染色硅膠，由重結(jié)晶油AB4和用色層吸附得到的烯烴和芳烴染料純化部分，經(jīng)特定的程序，沉積在硅膠上得到。染色硅膠應(yīng)置于暗處，常壓氮?dú)庵斜４妗?/p>

（3）異丙醇，分析純，含量不小于99%。

（4）丙酮，分析純。

（5）玻璃棉或真空硅脂。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)原理

染色硅膠和烴類在一起會(huì)有選擇地分離。在分析段因結(jié)構(gòu)的不同，樣品中的芳烴、烯烴、飽和烷烴通過(guò)染色硅膠時(shí)在紫外燈光的照射下在吸附柱中會(huì)顯現(xiàn)出各種不同的顏色帶，根據(jù)色帶的長(zhǎng)度，計(jì)算出各組分的體積百分?jǐn)?shù)［2］。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

用1mL注射器抽取樣品0.75±0.3 mL注入事先填滿硅膠的吸附柱中，加入異丙醇，其作用是將樣品中的醇類脫去，用不銹鋼鑷子夾脫脂棉蘸少量異丙醇擦去填料段上端球型磨口處散落的硅膠，以確保球型磨口對(duì)接的密封性。打開(kāi)空氣壓縮機(jī)，將壓力調(diào)節(jié)器調(diào)到0.014 MPa保持2.5min再將壓力調(diào)節(jié)器調(diào)到0.034MPa保持2.5min。之后，根據(jù)樣品的種類，施以適當(dāng)?shù)膲毫?，具體數(shù)值參見(jiàn)本文結(jié)果討論中的表1。

樣品在規(guī)定的壓力作用下沿吸附柱下行，在分離段分離成兩個(gè)棕色環(huán)。當(dāng)紅色的醇-芳烴界面進(jìn)入分析段350mm時(shí)，打開(kāi)紫外光源，移動(dòng)磁性滑塊，按以下順序迅速標(biāo)定出在紫外光源照射下觀察到的各類烴的界面測(cè)得一組數(shù)據(jù)，對(duì)無(wú)熒光的飽和烴區(qū)域，標(biāo)記試樣的前沿和黃色熒光達(dá)到最強(qiáng)的位置，對(duì)于第二部分即烯烴區(qū)域的上端，標(biāo)記出首次出現(xiàn)強(qiáng)藍(lán)色熒光的位置，對(duì)于第三即芳烴區(qū)域的上端，標(biāo)記第一個(gè)紅色或棕色環(huán)的上端。根據(jù)各段長(zhǎng)度與總長(zhǎng)度的比值量各組分的百分含量。

計(jì)算的方法如下：

其中Xa表示芳烴含量；Xo表示烯烴含量；Xs表示飽和烴含量；La表示芳烴區(qū)域的長(zhǎng)度；Lo表示烯烴區(qū)域的長(zhǎng)度；Ls表示飽和烴區(qū)域的長(zhǎng)度；L表示分析段從350mm至試樣達(dá)到前沿的長(zhǎng)度。

2 結(jié)果討論

2.1 影響因素

2.2.1 樣品中的含氧化合物

為節(jié)約能源、提高燃料的清凈性和辛烷值，需要在汽油中添加某些含氧化合物，而這些組分會(huì)影響結(jié)果的真實(shí)值，因此，在檢測(cè)結(jié)果中剔除含氧化合物。

2.2.2 吸附柱硅膠在中裝填過(guò)程中是否規(guī)范

只有將吸附柱中的硅膠裝填密實(shí)，才能對(duì)樣品起到托附的作用，否則，裝填松散，起不到托附的作用。

2.2.3 壓力的調(diào)整對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

樣品在硅膠中下行是利用施加在吸附柱頂端的壓力實(shí)現(xiàn)的，如果壓力調(diào)節(jié)失當(dāng)，會(huì)直接影響到檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2.4 硅膠的選擇對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

所謂硅膠，即經(jīng)過(guò)規(guī)定程序處理的二氧化硅的顆粒。不同產(chǎn)地的硅膠品質(zhì)略有差異，對(duì)檢測(cè)結(jié)果也必然存在影響。

2002年GB/T11132-2002實(shí)施以后，由于汽油中普遍添加含氧化合物，如：甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、二異丙基醚(DIPE)、叔丁醇(TBA)。在實(shí)際檢測(cè)中，為消除這些組分的影響，在計(jì)算過(guò)程中就需除去上述含氧化合物。因?yàn)闊N類理論上是沒(méi)有含氧化合物的。按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定烴類檢測(cè)是以各組分的體積百分?jǐn)?shù)計(jì)算的，所以，在計(jì)算結(jié)果時(shí)去掉含氧化合物的體積分?jǐn)?shù)，方法是用100減去樣品中含氧化合物的和，再用100除這個(gè)差，得到一個(gè)系數(shù)，用這個(gè)系數(shù)乘以各組分的體積分?jǐn)?shù)，即得到各組分的修正值。設(shè)：B為樣品中含氧化合物之和，C為各組分的體積分?jǐn)?shù)，C'為各組分的修正值，C'=C(100-B)/100［3］。

柱層用硅膠的裝填對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性十分重要。應(yīng)注意一邊使吸附柱振動(dòng)一邊向填料段緩慢加入硅膠。在分離段和分析段未滿時(shí)不要在填料段積存過(guò)多的硅膠，應(yīng)在填料段剩余的硅膠全部進(jìn)入分離段后再繼續(xù)向填料段加入，達(dá)到規(guī)定的量后，再繼續(xù)使硅膠在吸附柱中振動(dòng)4min。否則，硅膠在分離段和分析段充填不實(shí)，樣品進(jìn)入分析段后往往形成長(zhǎng)短不一的幾段，很難對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)定，即使標(biāo)定了，也不會(huì)準(zhǔn)確。

壓力的調(diào)整對(duì)檢測(cè)結(jié)果也有影響。一般來(lái)說(shuō)清潔燃料（通常甲醇含量較多）壓力稍低，無(wú)鉛汽油稍高，乙醇汽油較大。見(jiàn)下表1：

表1 壓力的調(diào)整對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響Table 1 The effect ofpressure adjustment on the detection results

從開(kāi)始加壓到標(biāo)定完成以1h為宜，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短對(duì)檢測(cè)結(jié)果都會(huì)有影響。

硅膠的選擇對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響也比較大，我們?cè)跈z測(cè)過(guò)程中用過(guò)三種硅膠，即：上海五四化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)柱層析用硅膠；青島海洋化工廠產(chǎn)柱層析用硅膠；進(jìn)口硅膠［4］。三種硅膠比較如下表2：

表2 芳烴含量比較表Table 2 The aromatic content comparison

圖1 芳烴含量比較Fig.1 The aromatic content comparison

從圖中看出，對(duì)芳烴含量而言，90#汽油，國(guó)產(chǎn)的兩種硅膠，相差無(wú)幾，僅差0.2%，與進(jìn)口硅膠相差1.0%；93#汽油三種硅膠相差不大。97#汽油青島的和進(jìn)口的相差0.4%，上海的與它們差別較大，與青島的差3.8%，與進(jìn)口的差4.2%。

表3 烯烴含量比較表Table 3 The olefin content comparison

圖2 烯烴含量比較圖Fig.2 The olefin content comparison

對(duì)烯烴含量而言，90#汽油呈向上的階梯狀，青島與上海硅膠相差1.2%，與進(jìn)口相差2.4%；93#汽油大致上也呈向上的階梯狀，青島的和上海的相差2.1%，上海的和進(jìn)口的相差0.9%；97#汽油相差較小。

表4 飽和烴含量比較表Table 4 The saturated hydrocarbon content comparison

圖3 飽和烴含量比較Fig.3 The saturated hydrocarbon content comparison

對(duì)飽和烴含量而言，90#汽油呈向下的階梯狀，青島與上海差1.8%，與進(jìn)口的差2.6%；93#汽油每種差1.1%和2.8%；97#汽油三種相差都較大，青島的和上海的差3.8%，和進(jìn)口的差1.8%。

GB/T 11132-2008法與遠(yuǎn)紅外法檢測(cè)結(jié)果的比較：

熒光指示劑法與遠(yuǎn)紅外法檢測(cè)的結(jié)果也有一定的差別，芳烴含量90#和93#約差2.0%，97#約差1.0%；烯烴90#和93#約差2.0%和3.0%，97#約2.0%；飽和烴相差3.0%、4.0%、5.0%。

表5 遠(yuǎn)紅法外(由汽油分析儀測(cè)得)Table 5 Far IR method(tested bygasoline analyzer)

表6 熒光指示劑法Table 6 Fluorescence indicator method

3 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于石油產(chǎn)品檢測(cè)烴類是十分必要的，通過(guò)該項(xiàng)目的檢測(cè)可以從一個(gè)側(cè)面了解樣品的主組成，從而判斷樣品的品質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性、使用性能、結(jié)構(gòu)。在樣品的定量分析中同辛烷值、氧化安定性等都是石油產(chǎn)品檢驗(yàn)的不可或缺的指標(biāo)［5］。雖然此方法屬于較為原始的定量分析方法之一，與紅外方法相比較其操作過(guò)程比較繁瑣，但目前仍是常用的方法。

從對(duì)石油產(chǎn)品中烴類的分析方法來(lái)看，熒光指示劑法操作過(guò)程繁瑣，人員工作量較大，檢測(cè)成本較高，但測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度相對(duì)較高，而本文引言中介紹的流行方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單，工作量小，檢測(cè)成本低，但測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度相對(duì)較低。如果將兩者結(jié)合起來(lái)，即把具有代表性的若干樣品分別用兩種方法進(jìn)行檢測(cè)，然后，繪制曲線圖，從中找出它們之間的內(nèi)在聯(lián)系，進(jìn)而確定它們之間存在的線性關(guān)系。既能簡(jiǎn)化操作、降低成本，又能提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度，這是我們需要探討的。

［1］梁文杰.石油化學(xué)［M］.北京：石油大學(xué)出版社，1993.

［2］狄濱英,景麗潔.化驗(yàn)員手冊(cè)［M］.吉林：吉林科學(xué)技術(shù)出版社，1994.

［3］周同惠,汪爾康.分析化學(xué)手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.

［4］李成武.石油產(chǎn)品分析［M］.哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)出版社，2000.

［5］王丙申.石油產(chǎn)品應(yīng)用指南［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2002.

［6］盛龍生,蘇煥華.色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［7］程麗華,吳金林.石油產(chǎn)品基礎(chǔ)知識(shí)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2006.

［8］汪正范,楊樹(shù)民.色譜聯(lián)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［9］許金鉤,王尊本.熒光分析方法.分析化學(xué)，2007.

［10］陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2007.

［11］王寶仁,孫乃有.石油產(chǎn)品分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.