江 波,周枚花

(1.江西陶瓷工藝美術職業(yè)技術學院,江西 景德鎮(zhèn) 333001;2.華東交通大學,江西 南昌330013)

氨基磺酸鎳[1]溶液,分子式為[Ni(H2NSO3)2?4H2O],外觀為綠色溶液。它是一種優(yōu)良的鍍鎳主鹽[2],優(yōu)點為電沉積速度快,分散能力強,鍍層應力小,電流效率高,可達90%以上。另外,還有溶解度大,無污染等優(yōu)點?，F(xiàn)已廣泛應用于電子、汽車、航天、兵器、造幣、冶金鎳網(wǎng)、無線電、彩色鋁合金等行業(yè)。

傳統(tǒng)的合成工藝有兩種:一種工藝是將鎳粉與氨基磺酸在引發(fā)劑的作用下直接反應制得[3],這種工藝雖然簡單直接,但有兩個缺點:一是必須要求高質量的鎳粉原料才能保證得到高質量的氨基磺酸鎳,因為一般的鎳粉含有鐵,鈷,銅,鋅等15種雜質元素,雜質太多影響氨基磺酸鎳的電鍍效果;二是由于引發(fā)劑的加入,使得產品中不可避免的有引發(fā)劑的殘留,從而在一定程度上影響了電鍍效果;另外一種工藝是先將硫酸鎳與碳酸鈉發(fā)生反應生成碳酸鎳,再加入氨基磺酸生成氨基磺酸鎳,這種工藝也有兩個缺點:一是由于選擇的原料必定會產生硫酸根離子和鈉離子,這兩種雜質離子都會很大程度上影響產品的電鍍效果;二是后一步反應中會產生二氧化碳氣體,必須時刻監(jiān)測,否則因為大量氣泡的生成,反應液有可能溢流出來,降低產率。

綜合考慮傳統(tǒng)的合成工藝的優(yōu)缺點,本文提出了一種制取氨基磺酸鎳的新工藝,其反應流程為:第一步用鎳鹽溶液與氨水反應生成氫氧化鎳,第二步將氨基磺酸與氫氧化鎳反應生成氨基磺酸鎳。經(jīng)過長期實驗發(fā)現(xiàn),使用該工藝制取氨基磺酸鎳關鍵是第一步合成氫氧化鎳,因為氫氧化鎳顆粒越大效果越好,這樣不僅易于沉降,且得到的產品純度就越高。結果表明,使用該工藝所制得的氨基磺酸鎳溶液,雜質含量低,特別是SO42-含量低,當其應用于電鍍時,沉積速度快,鍍層內應力低,在適當?shù)碾婂儣l件下,甚至可得零應力鍍層[4]。其品質優(yōu)于國內其它品牌,可與國外先進企業(yè)的產品處于同一水平。

1 實驗工藝

1.1 反應原理

1.2 試驗步驟

先在鎳鹽溶液中加入氨的物質量為鎳離子3～6倍的氨水,控制溶液的pH值在9.5～12.0,攪拌下加熱溶液使其溫度維持在40℃～90℃,體系中有球形Ni(OH)2生成;當溶液pH值下降至8.5～10.5中某一確定值時,向體系中緩慢加入NaOH溶液至母液藍色褪去,此過程中控制加堿速度,維持溶液pH值穩(wěn)定;經(jīng)攪拌、陳化、抽濾,則鎳鹽完全轉化為球形氫氧化鎳[5]。然后,將氫氧化鎳充分洗滌去除鈉離子和硫酸根離子等雜質,再將氨基磺酸分多批加入合成氨基磺酸鎳[6],反應溫度控制在80℃內,最后,經(jīng)濃縮、過濾,得產品。

1.3 試驗流程示意圖

試驗工藝流程示意圖如圖1。

圖1 試驗流程示意圖

2 最佳試驗條件的控制

2.1 合成氫氧化鎳工藝條件的控制

合成氫氧化鎳是新工藝的關鍵步驟,對工藝條件的控制直接影響到氫氧化鎳的量,工藝條件包括反應溫度、反應體系的pH值、攪拌強度、鎳氨比等[7]。

1)反應溫度

在鎳鹽溶液中加入氨水生成氫氧化鎳的過程中,為了提高產率,必須確保鎳離子完全轉化成氫氧化鎳,但是如果反應溫度較低時,鎳離子和氨水可以絡合生成鎳氨絡合物,例如[Ni(NH3)4]2+,并且形成的鎳氨絡合物會溶解在氨水里,這樣,鎳離子有所流失,勢必會降低氫氧化鎳的產量,也就會降低氨基磺酸鎳的產量。因此,在制備氫氧化鎳時,反應溫度是個至關重要的因素[7]。反應過程中溫度太高時,氨水受熱分解會揮發(fā)一部分,造成氨水有所損失;反應過程中溫度太低時,反應速度很緩慢,最重要的是鎳離子會形成鎳氨絡合物而損失一部分。必須抑制鎳氨絡合物的形成,確保鎳離子盡可能與氨水中的氫氧根離子結合生成氫氧化鎳。

在其它條件相同的情況下,不同反應溫度所產生的氫氧化鎳如表1所示。

表1 溫度對產品氫氧化鎳濃度的影響

從表1可知,反應溫度過低,反應速度緩慢,且生成了鎳氨絡合物而降低了氫氧化鎳的量;反應溫度過高,氨水受熱分解損失一部分,產量也不高。反應溫度應當控制在40℃～90℃較為適宜。

2)反應體系的pH值

為防止反應液產生局部過堿,影響氫氧化鎳的成核形狀[8],需進行反應液pH值的均勻性試驗。

第一個均勻性試驗是加氨水時反應體系的pH值控制:經(jīng)過反復的試驗總結,為了得到球形的氫氧化鎳,需控制溶液的pH值在9.5～12.0,每隔一分鐘分別測量反應液上部、中部、下部的pH值,并記錄下來。

鈉離子是雜質,會影響氨基磺酸鎳的電鍍效果,反應體系的pH值會直接影響到溶液中雜質鈉離子的百分含量,如下圖2,pH值小于8.0時,溶液中鈉離子的百分含量相當高;pH值介于8.0～8.5時,鈉離子的百分含量急劇下降接近零;pH值大于8.5時,鈉離子的百分含量有少量提升。所以,應該盡可能緩慢的分批次加入氫氧化鈉,并且保持pH值不小于8.5較好。

第二個均勻性試驗是加氫氧化鈉時反應體系的pH值控制:隨著氨水的不斷消耗,pH值逐漸變小,當pH值下降至8.5～10.5中某一確定值時,緩慢加入氫氧化鈉提升pH值至8.5～10.5并保持穩(wěn)定,在這個過程中每隔一分鐘分別測量反應液上部、中部、下部的pH值,維持穩(wěn)定值,否則 pH值一旦小于8.5,雜質鈉離子的百分含量將會急劇上升。

3)攪拌強度

加大攪拌速度對生成球形氫氧化鎳必不可少[9]。為了增大鎳鹽與氨水的接觸面積,避免局部過濃現(xiàn)象,保持溶液在一個均相的環(huán)境中,在加熱的過程中用磁力攪拌器高轉速的攪拌,如果在低轉速攪拌下,形成絮狀的氫氧化鎳,無法形成球形的氫氧化鎳,對于后續(xù)的陳化過程不利,所以,為了生成球形的氫氧化鎳,必須在高轉速下攪拌。

4)鎳氨比

從反應方程式來看,鎳離子與氨水發(fā)生反應的摩爾比是1:2,也就是說氨水的物質量是鎳離子的2倍,但為了使鎳鹽完全轉變成氫氧化鎳,很顯然氨水應該過量;但是,鎳離子與氨水又會形成銀氨絡合物且溶于過量的氨水中,若氨濃度太大,將會損失部分鎳離子而降低產量,所以,氨水的量要適中。不同鎳氨比所產生的氫氧化鎳如表2所示。

圖2 鈉離子隨pH值變化的百分含量

表2 鎳氨比對氫氧化鎳濃度的影響

從表2可以看出,選擇加入氨的物質的量為3～6倍的鎳離子較為適宜。

5)氫氧化鎳洗滌過程條件控制

將合成好的氫氧化鎳進行洗滌除雜,去除雜質Na+,SO42-。

(1)影響洗滌效果主要因素有

洗滌水流量:加大洗滌水,能有效帶走雜質元素。

洗滌時間:洗滌時間理論上是越長越好,但洗滌時間越長,鎳的流失也越大,從而降低回收率,不利于生產成本。

洗滌水路:洗滌換邊次數(shù)6次,洗滌時間為30 min,洗滌過程中多次輪換出水水路,洗滌效果比較好。

(2)簡單檢測監(jiān)控洗滌效果的方法

測量洗滌水的pH值(或者測其電導率)。由于(NH4)2SO4是強酸弱堿鹽,Na2SO4是強酸強堿鹽,所以,如果洗滌水里這兩種鹽少,則pH接近7,說明洗滌效果好。因此只要通過簡單的pH測量,就可以大體知道洗滌效果如何,可以買臺電導儀,測量更準確。

通過上述的一些簡單方法,就可以檢測監(jiān)控洗滌效果及氫氧化鎳的合格性。

2.2 合成氨基磺酸鎳工藝條件的控制

(1)氨基磺酸分批加入

氫氧化鎳與氨基磺酸的反應是放熱反應,一次性加入氨基磺酸,反應不均勻,溫度驟升,對溫度無法控制。所以,氨基磺酸應該分多批加入,反應較均勻,溫度易于控制。

(2)反應溫度

為制備高純度的氨基磺酸鎳,抑制水解產物是最主要的條件之一。H2NSO3H和H2NSO3-遇水均發(fā)生水解:

從化學反應熱力學分析,升溫對水解有利。因此,在制備氨基磺酸鎳時,反應溫度是個至關重要的因素。反應過程中,溫度越高,反應速度越快,但相應地氨基磺酸鎳的水解越明顯,產生的也就越多,而是氨基磺酸鎳產品最主要的控制指標之一,也是影響電鍍效果的關鍵雜質。溫度越低,反應越慢,從而也影響反應進程。在其它條件相同的情況下,不同反應溫度所產生的量如表3所示。

表3 溫度對產品中的影響

表3 溫度對產品中的影響

樣品號 溫度t/℃ SO2-4/ppm 1 30 300 2 50 320 3 60 330 4 70 340 5 80 345 6 90 500 7 100 1 600

從表3可知,氨基磺酸分多批加入時,反應溫度應當控制在80℃內較為適宜。

3 結果與討論

3.1 與同類產品的性能比較

將按上述工藝所合成的氨基磺酸鎳與國內外同類產品的性能進行比較,結果如表4所示。

表4 新工藝合成的氨基磺酸鎳與國內外同類產品的比較

續(xù)表

由表4的數(shù)據(jù)可以看出,用該工藝所合成的氨基磺酸鎳的品質明顯優(yōu)于國內其它品牌,同美國優(yōu)耐公司的產品也處于同一水平。

3.2 需要改進的問題

在試驗中,因為氫氧化鈉的加入,使得產品中不可避免有硫酸鈉的殘余,從而在一定程度上影響了電鍍效果[10]。如何使產品中的硫酸鈉的含量降到最低,得到更加優(yōu)質的產品,有待進一步研究。

4 結論

氨基磺酸鎳是鍍鎳、電鑄鎳所必需的精細化工原料,研究其制備方法與工藝有實際應用與理論價值。本研究提出了一種合成氨基磺酸鎳的新工藝,同傳統(tǒng)的合成工藝相比,該工藝簡單易行,質量和產量都大有提高,但是,新工藝和傳統(tǒng)工藝都有一個共同的缺點,即由于雜質離子的存在影響電鍍效果。如何減少雜質離子是今后重點考慮的問題。如果使用本工藝生產,成本低,方法簡單,生產效率高,產品質量穩(wěn)定。分析檢驗表明,該種氨基磺酸鎳純度高,雜質含量低,可以考慮投放市場。

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