宋秋霞，劉華武，鐘智麗，徐 萍

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300160；2.新西蘭林科院，新西蘭 8540）

硅烷偶聯(lián)劑處理對玄武巖單絲拉伸性能的影響

宋秋霞1，劉華武1，鐘智麗1，徐 萍2

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300160；2.新西蘭林科院，新西蘭 8540）

用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對不同品種的玄武巖纖維進(jìn)行表面改性處理，采用單絲拉伸試驗，結(jié)合掃描電鏡和SPSS統(tǒng)計分析的方法，研究了硅烷偶聯(lián)劑處理對玄武巖單絲拉伸性能的影響．結(jié)果表明：表面處理前后，玄武巖纖維品種2和3的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均沒有顯著變化；玄武巖纖維品種1的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯增大，其拉伸強(qiáng)度提高32.8%，斷裂伸長率增大31.79%．這證明用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對玄武巖纖維進(jìn)行表面改性處理，可以達(dá)到表面處理的目的且不損傷玄武巖單絲的拉伸性能，一定程度上可以彌補(bǔ)玄武巖纖維生產(chǎn)工藝的不足．

玄武巖纖維；偶聯(lián)改性；硅烷偶聯(lián)劑；單絲拉伸

玄武巖纖維是一種無機(jī)礦物纖維，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗輻射等一系列性能特點，因此在某些應(yīng)用領(lǐng)域完全可以代替玻璃纖維乃至價格昂貴的碳纖維，應(yīng)用前景廣闊[1-4]．玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料預(yù)制件的制備多采用紡織的混合、梳理、鋪網(wǎng)、針刺成型的工藝，在混合梳理的過程中，玄武巖纖維絲束被針布梳理成細(xì)小的絲束，甚至單絲形式，這樣玄武巖單絲承載著玄武巖復(fù)合材料的增強(qiáng)作用[5-6]．同時，又因玄武巖纖維的表面呈化學(xué)惰性，與分子鏈缺乏活性基團(tuán)的有機(jī)聚合物（如聚丙烯、聚乙烯等）親和性較差，復(fù)合時難以形成理想的界面粘結(jié)，做復(fù)合材料的增強(qiáng)體時，必須經(jīng)過表面改性處理．目前，針對玄武巖纖維的表面改性研究較多的是偶聯(lián)改性[7-10]．眾多的研究結(jié)果證明偶聯(lián)改性是改善復(fù)合界面、提高復(fù)合材料力學(xué)性能的有效方法，但缺乏對偶聯(lián)改性后增強(qiáng)纖維性能的研究．表面處理的目的是改善復(fù)合材料的界面粘結(jié)，同時利于紡織織造加工.但必須避免或盡可能減少對增強(qiáng)纖維本身各項性能的損害，尤其是纖維拉伸性能的降低．玄武巖纖維屬于高強(qiáng)低伸的無機(jī)纖維，經(jīng)表面改性后若它的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯降低，則此處理方法應(yīng)判為不成功．基于這個目的，本文用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對玄武巖纖維進(jìn)行表面處理，用宏觀分析和SPSS統(tǒng)計分析的方法探討表面處理后玄武巖單絲拉伸性能的變化，獲得硅烷偶聯(lián)劑KH-550與玄武巖纖維間關(guān)聯(lián)關(guān)系的第一手?jǐn)?shù)據(jù)，為進(jìn)一步研發(fā)高性能的玄武巖纖維復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)．

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料：玄武巖纖維，成都航天拓鑫科技有限公司產(chǎn)品，規(guī)格見表1；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，江蘇辰光偶聯(lián)劑有限公司產(chǎn)品；95%的乙醇溶液；蒸餾水.

表1 玄武巖纖維的規(guī)格Tab.1 Basic specification of continuous basalt fibers

實驗儀器：YG001A型單纖維強(qiáng)力儀，江蘇太倉紡織儀器廠產(chǎn)品；QUANTA200型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司產(chǎn)品；電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品.

1.2 玄武巖纖維的偶聯(lián)改性

有機(jī)硅早期用作玻璃纖維增強(qiáng)聚合物的交聯(lián)劑，它幾乎可以將所有的聚合物交聯(lián)在任何用于增強(qiáng)復(fù)合材料的礦物質(zhì)上[11]．硅烷偶聯(lián)劑KH-550是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物，分子式為H2N（CH2）3Si（OC2H5）3.KH-550與玄武巖纖維發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)過程經(jīng)歷4步，反應(yīng)的過程如圖1所示．文獻(xiàn)[8]中指出用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的偶聯(lián)劑處理過的玄武巖纖維作為增強(qiáng)材料制備的熱塑板其力學(xué)性能最優(yōu)，且增強(qiáng)纖維與基體聚丙烯的界面粘結(jié)狀況最好．玄武巖纖維偶聯(lián)改性的工藝過程具體如下：以無水乙醇和蒸餾水混合液作為溶劑，將硅烷偶聯(lián)劑KH-550配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的溶液，用玻璃棒攪拌均勻，水解5 min，再按照3∶10的浴比加入玄武巖纖維（長度為60 mm），浸泡30 min后取出，在室溫下自然晾干，再放入120℃烘箱中干燥，使玄武巖纖維在高溫下與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)完全，1 h后取出，裝入塑料袋中防吸濕備用．

1.3 單絲拉伸試驗

從玄武巖原絲中任意截取一段纖維，在顯微鏡下小心地分出一根玄武巖單絲，采用YG001A型單纖維強(qiáng)力儀對處理前后的玄武巖單絲進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速度為5 mm/min，夾頭隔距為25 mm，預(yù)加張力為0.2 cN，每種試樣數(shù)量為20根．可以得到的力學(xué)性能指標(biāo)包括玄武巖單絲的拉伸強(qiáng)力、斷裂伸長率．根據(jù)所得到的單絲拉伸斷裂強(qiáng)力數(shù)據(jù)，運用公式（1）可以得到單絲的拉伸強(qiáng)度．

式中：σ為單絲拉伸強(qiáng)度（GPa）；Pb為單絲拉伸斷裂強(qiáng)力（cN）；D為單絲直徑（μm）.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性處理前后的玄武巖單絲表面形態(tài)

處理前后的玄武巖單絲表面形態(tài)如圖2所示．

從圖2可以看出，未經(jīng)偶聯(lián)劑處理（a）的玄武巖單絲表面光滑，而改性處理后（b）的玄武巖單絲表面變粗糙，有附著物和小突起，這有利于改善玄武巖單絲和有機(jī)聚合物的界面粘結(jié)狀況.改性處理后的玄武巖單絲表面發(fā)生的變化是因為KH-550與玄武巖單絲發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，并附著在其表面形成一層薄膜.

2.2 玄武巖單絲拉伸性能的宏觀分析

表面處理前后的玄武巖單絲拉伸性能測試結(jié)果如表2所示.

表2 表面處理前后的玄武巖單絲拉伸性能Tab.2 Tensile properties of untreated and treated basalt single-filaments

由表2可以看出，與表面處理前的拉伸性能指標(biāo)相比，品種1和2的拉伸性能指標(biāo)均上升，品種3的拉伸性能指標(biāo)均下降，其中品種1的拉伸性能變化最大，拉伸強(qiáng)度提高32.80%，斷裂伸長率提高31.79%，品種2的拉伸性能變化最小.從各指標(biāo)的CV%值看，品種2和3的變化相對較小.玄武巖纖維經(jīng)過改性處理后，KH-550與玄武巖單絲表面形成共價鍵連接，但偶聯(lián)反應(yīng)僅發(fā)生在玄武巖單絲表面納米級深度范圍內(nèi)，因此這對玄武巖單絲的整體性能，尤其是拉伸性能的影響極小，表面處理前后，品種2和品種3拉伸性能的較小變化很好地揭示了這一點.對于品種1來說，表面改性處理可以彌補(bǔ)玄武巖纖維生產(chǎn)工藝的不足，提高玄武巖單絲的拉伸性能.原因是：在玄武巖纖維的生產(chǎn)過程中，單絲會受到許多磨擦損傷，如單絲與單絲之間、單絲與空氣之間、單絲與繞絲筒之間，這些損傷會在單絲的表面形成微裂紋.玄武巖纖維的生產(chǎn)工藝表明，浸潤劑對提高玄武巖單絲的集束及保護(hù)單絲使其少受磨損起著重要作用.品種1是成都航天拓鑫科技有限公司的最早期產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝還不太成熟，浸潤劑的添加還處于探索階段，單絲在集束的過程中受到較多磨損，單絲表面的微裂紋缺陷比較多.經(jīng)過改性處理后，KH-550與玄武巖單絲表面形成共價鍵連接，并附著在其表面形成一層薄膜，這些膜狀結(jié)構(gòu)在一定程度上覆蓋了單絲表面的微裂紋，降低了微裂紋對單絲拉伸性能的影響，從而使得品種1在改性處理后的拉伸性能提高較多.品種2和3都是成都航天拓鑫科技有限公司2008年的產(chǎn)品，其工藝成熟，浸潤劑的配方相對2006年要科學(xué)合理得多，單絲在集束過程中受到的磨損降低，單絲表面的微裂紋缺陷相對也減少，故表面改性處理對品種2和3的拉伸性能影響很小.

表2也反映出單絲直徑對單絲拉伸性能的關(guān)系.對于玻璃纖維、玄武巖纖維這些高性能的無機(jī)纖維，單絲強(qiáng)度隨直徑的增大而減小[12]，改性處理前的品種3的拉伸性能低于品種2的拉伸性能很好地說明了這一點.品種1和品種2的單絲直徑相同，導(dǎo)致改性處理前的拉伸性能差別的關(guān)鍵在于生產(chǎn)工藝.

2.3 玄武巖單絲拉伸性能的統(tǒng)計分析

利用統(tǒng)計分析的方法對試驗結(jié)果進(jìn)行檢驗，獲得單絲經(jīng)表面處理后本身力學(xué)性能如何變化的更詳盡的信息.對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析的內(nèi)容為：先檢驗單纖維的各個拉伸性能指標(biāo)是否服從正態(tài)分布，若這些數(shù)據(jù)均滿足正態(tài)分布，可以對數(shù)據(jù)進(jìn)行各樣本的方差齊次性檢驗和兩均值是否相等的檢驗.

單絲拉伸性能指標(biāo)是否服從正態(tài)分布采用夏皮洛-威爾克（Shapiro-Wilk）檢驗方法[13].這種檢驗方法適合樣本容量為8≤n≤50的正態(tài)分布檢驗，檢驗統(tǒng)計量w為：

式中：當(dāng)n為偶數(shù)時，l=n/2；n為奇數(shù)時，l=（n-1）/2.根據(jù)α和n查表可知w的臨界值wα（α=0.05，n=20，wα=0.905），做出判斷的依據(jù)：當(dāng)w＞wα，接受H0，即分布呈現(xiàn)正態(tài)分布.可以計算得到表面處理前后單絲拉伸性能指標(biāo)的w統(tǒng)計量，計算結(jié)果見表3.

表3 正態(tài)分布檢驗統(tǒng)計量Tab.3 Test statistics of normal distribution

從表3可以看出，經(jīng)表面處理前后，單絲拉伸性能指標(biāo)的統(tǒng)計量均大于臨界值wα，即它們均服從正態(tài)分布，滿足獨立同分布的條件.處理前后的單絲拉伸性能指標(biāo)的分布分別記為N1（μ1，σ1）和N2（μ2，σ2）.

要檢驗單絲拉伸性能是否發(fā)生明顯變化，即要檢驗所得到的實驗數(shù)據(jù)的平均值μ是否有顯著變化.檢驗方法為，以未處理的拉伸性能數(shù)據(jù)的平均值μ1為基準(zhǔn)，比較經(jīng)改性后拉伸性能數(shù)據(jù)的平均值μ2是否有顯著變化，即對μ1=μ2進(jìn)行檢驗．?dāng)?shù)據(jù)滿足方差齊次性和不滿足方差齊次性兩種條件下，兩均值檢驗的方法不同，所以在均值檢驗之前要檢驗這些數(shù)據(jù)是否具有方差齊次性，即對σ1=σ2進(jìn)行檢驗．方差齊次性和兩均值相等的檢驗采用SPSS統(tǒng)計軟件的兩獨立樣本的t方法，檢驗統(tǒng)計量分別為F統(tǒng)計量和t統(tǒng)計量[14]．做出判斷的依據(jù)為：當(dāng)F統(tǒng)計量的概率p值大于顯著性水平α，則接受原假設(shè)σ1=σ2，即實驗數(shù)據(jù)滿足方差齊次性；當(dāng)t統(tǒng)計量的概率p值大于顯著性水平α，則接受原假設(shè)μ1=μ2，即單絲拉伸性能沒有發(fā)生顯著變化．各統(tǒng)計量的計算結(jié)果見表4．

表4 F統(tǒng)計量和t統(tǒng)計量Tab.4 Test statistics of F distribution and t distribution

從表4可以看出，除了品種1表面處理前后的拉伸強(qiáng)度和處理后的斷裂伸長率不服從方差齊次性，其余都服從方差齊次性．根據(jù)t統(tǒng)計量的結(jié)果可知：在顯著性水平α為0.05的條件下，表面處理前后，品種1的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的均值有顯著變化，品種2和3的拉伸性能指標(biāo)均沒有顯著變化．經(jīng)過KH-550處理后，品種2和3的玄武巖單絲拉伸性能發(fā)生了變化，但變化幅度較小，品種1的玄武巖單絲拉伸性能提高較多．

3 結(jié)論

（1）經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，KH-550與玄武巖單絲表面發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，并附著在其表面形成一層薄膜，玄武巖單絲表面變粗糙，這有利于改善玄武巖單絲和有機(jī)聚合物的界面粘結(jié)狀況．

（2）玄武巖單絲拉伸的宏觀分析結(jié)果表明：品種1和2的拉伸性能指標(biāo)均上升，品種3的拉伸性能指標(biāo)均下降，其中品種1的拉伸性能變化最大，拉伸強(qiáng)度提高32.8%，斷裂伸長率提高31.79%，品種2的拉伸性能變化最?。畯母髦笜?biāo)的CV%值看，品種2和3的變化相對較?。?/p>

（3）玄武巖單絲拉伸的統(tǒng)計分析結(jié)果表明：在顯著性水平α為0.05的條件下，表面處理前后，品種1的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的均值有顯著變化，品種2和3的拉伸性能指標(biāo)均沒有顯著變化．?dāng)?shù)理統(tǒng)計分析得到的結(jié)果和玄武巖單絲拉伸性能宏觀分析所得到的結(jié)果一致，這表明用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對玄武巖纖維進(jìn)行表面改性處理，可以達(dá)到表面處理的目的且不損傷玄武巖單絲的強(qiáng)伸性能，一定程度上可以彌補(bǔ)玄武巖纖維生產(chǎn)工藝的不足．

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Effect of silane coupling agent treatment on tensile properties of single basalt filament

SONG Qiu-xia1，LIU Hua-wu1，ZHONG Zhi-li1，XU Ping2
（1.School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.New Zealand Forest Research Limited，NewZealand，8540）

In order to study the effect of silane coupling agent treatment on the tensile properties of single basalt filament，the surface of different kinds of basalt fibers is treated with silane coupling agent KH-550.Single filament tensile test is applied，combined with scanning electron microscopy and SPSS statistical analysis methods.The results show that：pre-and post-surface treatment，the tensile strength and elongation at break of second type and the third type of basalt fibers does not significantly change，whereas these properties of the first type of basalt fiber are remarkably improved.The tensile strength of the first type increases up to 32.8%，and elongation at break go up around 31.79%.This proves that treating the basalt fiber with silane coupling agent KH-550，the purpose of surface treatment could be achieved without damage of tensile strength and elongation properties of basalt single filament，and the surface treatment can make up for the lack of basalt fiber production process in a certain extent.

basalt fiber；coupling modification；silane coupling agent；single filament tensile

book=1,ebook=70

TS102.41

A

1671－024X（2010）01－0019－04

2009-09-07 基金項目：天津市自然科學(xué)基金資助項目（05YFJMJC13000）

宋秋霞（1985—），女，碩士研究生.

劉華武（1952—），男，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：huawu_liu@yahoo.com.cn