吳文娟 張麗莉

(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,江蘇南京,210037)

木粉接枝改性制備高吸水材料的研究

吳文娟 張麗莉

(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,江蘇南京,210037)

以木粉為原料,通過接枝丙烯酸制備高吸水材料。對單體用量、引發(fā)劑用量、中和度、反應(yīng)溫度等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化研究,確定了最佳合成條件,并用紅外圖譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,制備的高吸水材料吸水率達(dá)1560 g/g,對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl溶液吸水率為115 g/g,且保水性能較好。

木粉;高吸水材料;接枝共聚;吸水性

高吸水材料是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一類含強(qiáng)親水基團(tuán)的新型功能高分子材料[1]。由于具有優(yōu)良的吸水和保水性能,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、建筑及日用化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前已研究出3類高吸水材料,即淀粉系、纖維素系和合成材料系。

自加拿大的Lepourtre等[2]最先通過在漂白的造紙漿粕上接枝聚丙烯腈來制備高吸水材料以來,以纖維素為分子骨架,通過與其他單體接枝共聚形成的一類高分子聚合物即纖維素系高吸水材料的研究就開始活躍起來[3]。而木質(zhì)材料不但富含纖維素,含有大量的羥基,可以與水親和,還含有木素,其結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)能與大部分小分子化合物發(fā)生反應(yīng),可得到取代度較高的衍生物。以此制備的高吸水材料在耐鹽性、抗生物降解的性能方面有著較大的優(yōu)勢,并具有重要的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價值[4-6]。

本實(shí)驗以松木粉為原料,通過與單體丙烯酸(AA)接枝共聚制備出性能良好的高吸水材料,為高吸水材料制備提供一條新途徑。

1 實(shí) 驗

1.1 原料與儀器

原料:松木粉;AA、氫氧化鈉、聚乙二醇1000、氯化鈉及過硫酸銨皆為分析純。

儀器:JJ-1精密增力電動攪拌器;電熱恒溫水浴鍋;FI-IR360傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 高吸水材料的制備

稱取一定量干燥的木粉,加入適量水,攪拌,在完全分散的情況下依次加入引發(fā)劑過硫酸銨,用氫氧化鈉配置成一定中和度的AA溶液以及交聯(lián)劑聚乙二醇1000,慢慢升溫至一定溫度反應(yīng)數(shù)小時,放入100℃烘箱繼續(xù)聚合至烘干,然后粉碎,得褐色粉末狀固體。

1.3 性能的測定

1.3.1 吸水率的測定

稱取0.1 g產(chǎn)品放入濾袋,一起放入燒杯中,加入足量的去離子水,靜置數(shù)小時使材料充分吸水溶脹,通過濾袋將多余的去離子水濾出,直到10 min內(nèi)無液滴滴出,收集并測量濾出的液體量。吸水率計算公式:

1.3.2 保水率的測定

取0.1 g產(chǎn)品吸足水分,置于一定溫度的恒溫烘箱中,每隔一定時間取出并稱量(失水后的凝膠質(zhì)量),直至完全干燥。得到保水率與時間、溫度的變化關(guān)系。計算公式:

1.3.3 吸水速率的測定

稱取0.1 g產(chǎn)品放入濾袋中,將裝有產(chǎn)品的濾袋放入燒杯中,加入足量的去離子水,每隔一定的時間取出并測其吸水率,觀察吸水率與吸水時間的關(guān)系。

1.3.4 吸水次數(shù)的測定

稱取0.1 g產(chǎn)品放入濾袋,置于燒杯中,加入足量的去離子水,靜置數(shù)小時后測其吸水率,然后將吸水后的凝膠置于溫度為100℃的恒溫烘箱中烘干,烘干后繼續(xù)測此產(chǎn)品的吸水率,觀察并記錄吸水的次數(shù)與吸水率的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體用量對吸水率的影響

保持中和度(AA被氫氧化鈉中和的程度)為90%,引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量分別為0.60%和1.0%(對木粉質(zhì)量),反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時間為3 h。考察原料配比即m(AA)∶m(木)對吸水率的影響。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見,隨著AA配比的增加,材料的吸水率也在增加。因為單體的加入使得接枝共聚物的分子主鏈上引入了強(qiáng)親水性基團(tuán)—COONa,基于高吸水性材料主要是通過聚合物鏈上強(qiáng)親水性基團(tuán)與水分子之間形成氫鍵締合結(jié)構(gòu)而吸水的原理,因此,上述基團(tuán)的引入有利于吸水率的提高。綜合原料成本與吸水能力兩方面的因素,確定單體AA與木粉的質(zhì)量比為5∶1。

2.2 聚合溫度的影響

保持木粉與AA的質(zhì)量比為1∶5,中和度為90%,引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量分別為0.60%和0.40%,在20～80℃分別反應(yīng)3 h,考察溫度對吸水率的影響,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知,木粉接枝AA的反應(yīng)溫度比較溫和,在50℃時進(jìn)行的接枝共聚反應(yīng)所得產(chǎn)品的吸水率達(dá)到1400 g/g。反應(yīng)溫度低,形成的自由基少,反應(yīng)速率較慢,不能形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而影響吸水率。溫度太高,則引發(fā)劑分解速率加快,聚合反應(yīng)過快,易形成暴聚,使接枝共聚物中接枝支鏈太短,影響聚合反應(yīng)均勻進(jìn)行,不利于空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,導(dǎo)致吸水率下降。

2.3 引發(fā)劑用量對吸水率的影響

保持木粉與AA的質(zhì)量比為1∶5,中和度為90%,交聯(lián)劑用量1.0%,溫度為50℃,反應(yīng)時間為3 h,改變引發(fā)劑用量(對木粉的質(zhì)量),吸水率結(jié)果如圖3所示。

本實(shí)驗中用過硫酸銨作引發(fā)劑,其用量對于產(chǎn)品的吸水率有較大的影響。由圖3可見,隨著引發(fā)劑用量的增加,產(chǎn)品的吸水率也增加,當(dāng)引發(fā)劑用量在0.60%時,產(chǎn)品有最大的吸水率。這是因為引發(fā)劑用量少時,產(chǎn)生的活性點(diǎn)較少,不利于接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生,吸水率較低。隨著引發(fā)劑用量的增加,會產(chǎn)生較多的大分子自由基和較多的接枝鏈,故吸水率會增大;當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.60%時,反應(yīng)速度快,在其結(jié)構(gòu)鏈上可產(chǎn)生過多的接枝活性點(diǎn),但卻使接枝支鏈長度變短,聚合物的分子質(zhì)量較小,形成的網(wǎng)絡(luò)空間有限,從而使吸水率下降。由圖3可知,引發(fā)劑用量選0.60%為宜。

2.4 交聯(lián)劑用量對吸水率的影響

保持木粉與AA的質(zhì)量比為1∶5,中和度為90%,引發(fā)劑用量為0.60%,溫度為50℃,反應(yīng)時間為3 h,改變交聯(lián)劑用量,吸水率結(jié)果如圖4所示

由圖4可見,吸水率隨交聯(lián)劑用量的增加先增加后減小,在交聯(lián)劑用量為1.0%時達(dá)到最大值1560 g/g。這是因為若不加交聯(lián)劑或加入的交聯(lián)劑量較少,產(chǎn)物形成的交聯(lián)點(diǎn)太少,產(chǎn)物的交聯(lián)密度不夠,不能形成很好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),宏觀上表現(xiàn)為部分水溶性,吸水率較低;隨著交聯(lián)劑用量的增加,產(chǎn)物的交聯(lián)密度也在增加,其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步形成,水分子滲入充分溶脹,吸水率也逐漸提高;當(dāng)交聯(lián)密度達(dá)到一定程度后,如果再加大交聯(lián)劑的用量,就會形成交聯(lián)點(diǎn)過密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中微孔變小,溶脹時不易擴(kuò)張,材料所能容納的水量減少,吸水率下降。

2.5 反應(yīng)時間對吸水率的影響

保持木粉與AA的質(zhì)量比為1∶5,中和度為90%,引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量分別為0.60%和1.0%,溫度為50℃,改變反應(yīng)時間,所測結(jié)果如圖5所示。

反應(yīng)時間是決定聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度及共聚物的交聯(lián)程度的一個重要因素。由圖5可見,在反應(yīng)時間小于3 h時,材料的吸水率隨著反應(yīng)時間的延長而增加;這是因為木粉與AA的接枝共聚反應(yīng)是緩慢進(jìn)行的,而不是瞬時完成的;隨著反應(yīng)時間的延長,所得到的反應(yīng)產(chǎn)物中具有吸水能力的木粉AA接枝共聚物也就越多,故吸水率增加。反應(yīng)進(jìn)行3 h以后,材料的吸水率隨反應(yīng)時間的延長而減小,是因為后續(xù)交聯(lián)等反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致材料的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)過度所造成的。由圖5可知,反應(yīng)時間選3 h為宜。

2.6 中和度對吸水率的影響

保持木粉與AA的質(zhì)量比為1∶5,引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量分別為0.60%和1.0%,溫度為50℃,反應(yīng)時間為3 h,改變中和度,吸水率結(jié)果如圖6所示。

中和度是指丙烯酸被氫氧化鈉中和的程度。丙烯酸的中和度對吸水率影響較大。從圖6可看出,當(dāng)中和度小于90%時,隨著中和度升高吸水率也升高,當(dāng)中和度大于90%后,中和度升高,吸水率降低。這是因為當(dāng)氫氧化鈉用量較少時,形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的離子濃度較小,產(chǎn)生的滲透壓小,吸水率較低。隨著氫氧化鈉用量的增加,強(qiáng)親水基團(tuán)—COONa增多,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的離子濃度增大,同時使吸水樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)的滲透壓增大,吸水率提高。由圖6可見,中和度90%時,產(chǎn)物的吸水率最高。

3 產(chǎn)品的表征與性能

3.1 紅外光譜分析

圖7、圖8分別為木粉和接枝交聯(lián)產(chǎn)物的紅外光譜圖,在1053.0、1112.0 cm-1處出現(xiàn)木粉結(jié)構(gòu)中纖維素的特征吸收,1603.1、1506.0、1425.7 cm-1處為木素的苯環(huán)骨架振動吸收峰。與圖7相比,在圖8中1690.3、1567.2 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,為羰基伸縮振動吸收峰,因為中和度為90%,大部分的—COOH以—COO-形式存在,而—COO-存在互變結(jié)構(gòu),削弱了CO,使CO伸縮振動吸收峰向低波數(shù)移動。由此說明木粉接枝產(chǎn)物保留了木粉中主要成分的分子骨架和AA各自的特性。

3.2 高吸水材料的吸液性能

如圖9所示,高吸水材料在前1 h內(nèi)吸水率增長較快,40 min就達(dá)到1000 g/g。隨著時間的延長,吸水率增長的趨勢變平緩。

圖9 高吸水材料的吸水速率

如圖10所示,當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.90%時,產(chǎn)品的吸鹽水率為115 g/g,這說明產(chǎn)品具有優(yōu)異的吸鹽水能力;另外,隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高,溶液中的離子濃度增加,滲透壓減小,高吸水性樹脂的吸鹽水率逐漸降低,但降低幅度不是很大,此產(chǎn)品具有較好的耐鹽性。

3.3 高吸水材料的保水性能

由圖11可見,在室溫時(25℃),充分吸水后的產(chǎn)品4 h失水不到15%,24 h后的保水率為62.3%。從圖12也可以看出,該吸水材料在室溫下保留水分可長達(dá)10天,所制備的高吸水材料的保水性能較好。

3.4 吸水次數(shù)

通過對合成的高吸水材料進(jìn)行吸水-烘干-再吸水-再烘干的反復(fù)測定,發(fā)現(xiàn)充分吸水后的材料經(jīng)過干燥后,可以回收再利用。由圖13可看出,吸水能力總體趨勢是下降的,經(jīng)過6次以上的反復(fù)吸水-烘干,再生吸水能力趨于平緩,但吸水率仍能達(dá)到100 g/g。

4 結(jié) 論

4.1 以過硫酸銨為引發(fā)劑,以聚乙二醇為交聯(lián)劑,用木粉與丙烯酸接枝共聚制得高吸水材料。所得產(chǎn)品對去離子水吸水率達(dá)1560 g/g,吸鹽水率達(dá)115 g/g。

4.2 原料配比、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、中和度、聚合溫度及反應(yīng)時間等條件對制備的接枝共聚物的吸水性能有一定的影響,制備的最佳工藝條件為:原料配比(木粉∶AA)為1∶5,引發(fā)劑交聯(lián)劑用量分別為0.60% 1.0%(對木粉質(zhì)量),溫度為50℃,中和度為90%,反應(yīng)時間為3 h。

4.3 在此條件下制備的高吸水材料,具有較好的吸水性能和保水性能。吸水后的材料,經(jīng)過干燥仍具有吸水性,可以再利用。但隨著再生次數(shù)的增加吸水性能遞減。

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Abstract:Wood flourwas used as a raw materialonwhich acrylic acidwas grafted to prepared superabsorbent resin.Some process condition such as consumption ofmonomer,initiator,neutraliztion degree and polymerizing temperature were investigated.The opt imal reaction condi tionswere obtained and the structure of the productwas characterized by FT-IR.The resin could absorb water and salt so lution asmuch a 1560 times and 115 times of its own mass respectively,and itswater retention capacitywaswell.

Keywords:wood flour;superabsorbent resin;grafting copolymerization;water absorb

(責(zé)任編輯:王 巖)

Preparation of Superabsorbent Resin from W ood Flour by Grafting-copolymerization

WU Wen-juan＊ZHANG Li-li

(Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology,Nanjing Forestry University,Nanjing,Jiangsu Province,210037)
(＊E-mail:5wenjuan@163.com)

TS71

A

1000-6842(2010)02-0063-04

2010-01-24(修改稿)

本課題得到南京林業(yè)大學(xué)科技創(chuàng)新基金(163030029)資助。

吳文娟,女;講師;主要從事制漿化學(xué)的教學(xué)及纖維素改性方面的研究。

E-mail:5wenjuan@163.com