王秉余周安安張立慶

（1.浙江省衢州市科技局，浙江 衢州 324000；2.浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310012）

環(huán)硅氧烷陽離子型乳液聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

王秉余1周安安2*張立慶2

（1.浙江省衢州市科技局，浙江 衢州 324000；2.浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310012）

闡述了環(huán)硅氧烷陽離子型乳液聚合機(jī)理、物理模型、動(dòng)力學(xué)模型等理論問題的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，并介紹了聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型組。認(rèn)為此基礎(chǔ)上，應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大到其他有機(jī)材料改性、納米復(fù)合改性有機(jī)硅乳液聚合的理論研究，尤其是機(jī)理及模型、相對(duì)分子質(zhì)量控制、乳液穩(wěn)定性等方面等。

環(huán)硅氧烷；陽離子型乳液聚合；動(dòng)力學(xué)；進(jìn)展

有機(jī)硅乳液的制備方法主要有2類，硅油的機(jī)械乳化法和有機(jī)硅單體（D4）的乳液聚合法。乳液聚合法根據(jù)乳化劑性質(zhì)的不同又分為陽離子型乳液聚合法（如采用十二烷基二甲基芐基溴化銨為陽離子乳化劑）和陰離子型乳液聚合法（如采用十二烷基苯磺酸為乳化劑），相比較機(jī)械乳化法而言，乳液聚合法雖然在聚合結(jié)束后，乳液中還存有10%左右未反應(yīng)的平衡單體，但該法能在很少乳化劑用量的情況下，制得高穩(wěn)定、高相對(duì)分子質(zhì)量的乳液，使其應(yīng)用性能大大提高，因此具有機(jī)械乳化法無法比擬的優(yōu)勢(shì)，近年來發(fā)展十分迅速。

自從1959年美國(guó)道康寧公司的Hyde首先申請(qǐng)環(huán)硅氧烷陽離子型乳液聚合方法專利以來，相關(guān)的專利及技術(shù)文獻(xiàn)大量地出現(xiàn)[1-4]。本文針對(duì)環(huán)硅氧烷陽離子型乳液聚合機(jī)理，單體遷移、物理模型、動(dòng)力學(xué)模型等的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展展開論述。

1 聚合機(jī)理

環(huán)硅氧烷陽離子型乳液聚合的基元反應(yīng)有如下幾個(gè)[5]：

1）鏈引發(fā)反應(yīng)：

2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：

3）交換重排反應(yīng)：

國(guó)內(nèi)較早展開環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合系統(tǒng)理論研究的是中科院的張興華等人，他們分別采用了GC和GPC測(cè)定乳液聚合的轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子質(zhì)量及分布、聚合物鏈濃度等數(shù)據(jù)，結(jié)果可見圖1[6-9]。

從圖1中發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量及分布、聚合物鏈濃度開始均隨轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)而增長(zhǎng)（但相對(duì)分子質(zhì)量及分布增長(zhǎng)十分緩慢），但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%～80%時(shí)出現(xiàn)一個(gè)突變點(diǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量及分布在此時(shí)突然急速增加，而聚合物鏈濃度則突然減小。這一現(xiàn)象與一般自由基乳液聚合有本質(zhì)的區(qū)別，也不同于一般的本體有機(jī)硅活性聚合。

對(duì)此現(xiàn)象，分析認(rèn)為，乳膠粒界面是真正的乳液聚合反應(yīng)場(chǎng)所（通過實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證），而單體在催化劑作用下，首先在乳膠粒界面開環(huán)聚合，不斷地生成短分子鏈的羥基聚硅氧烷，但此時(shí)由于面乳化劑的隔開作用，導(dǎo)致羥基聚硅氧烷之間的縮聚不明顯，相對(duì)分子質(zhì)量增長(zhǎng)不大。但當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%后，隨著端羥基含量的增加，界面上的乳化劑不足以隔開羥基，使得端羥基的縮聚反應(yīng)迅速進(jìn)行，致使相對(duì)分子質(zhì)量及分布、聚合物鏈濃度發(fā)生突變。

圖1 分子鏈濃度和相對(duì)分子質(zhì)量及分布隨著轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律Fig 1 Relationship of molecular chain viscosity,MW and molecular distribution

余鵬勇課題組有機(jī)硅陽離子乳液聚合理論方面也做了大量地工作[10-11]。他們用動(dòng)態(tài)光散射法跟蹤聚合過程中的乳膠粒粒徑及分布變化情況，發(fā)現(xiàn)環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合過程可分為乳化、成核、單體珠滴消失、縮聚4個(gè)階段，其中還涉及單體及乳化劑在珠滴-水相-乳膠粒之間的遷移問題；還定性探討了助乳化劑的溶解與擴(kuò)散、乳化劑對(duì)單體液滴的覆蓋程度、助乳化劑與乳化劑的協(xié)同作用、均質(zhì)化強(qiáng)度等對(duì)成核方式和細(xì)乳液穩(wěn)定性的影響。

馬承銀等人研究則發(fā)現(xiàn)，環(huán)硅氧烷乳液聚合中，單體珠滴成核及膠束成核2種成核機(jī)理共存。而單體珠滴成核形成的大乳膠粒，是乳液不穩(wěn)定的根本原因[12]。

另外，國(guó)內(nèi)的謝宏德、張先亮、黃英等也都對(duì)環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合進(jìn)行過大量的理論研究，除了對(duì)乳液聚合的條件影響因素進(jìn)行詳細(xì)地討論與分析，還進(jìn)一步拓寬到考察極性偶聯(lián)劑、非離子乳化劑等對(duì)反應(yīng)速率、相對(duì)分子質(zhì)量及穩(wěn)定性的影響[13-16]。

但上述國(guó)內(nèi)的研究一般均以張興華提出的理論為基礎(chǔ)進(jìn)行定性討論，最多根據(jù)具體情況對(duì)張的理論提出部分修正。而環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合中更深層次的理論問題以及機(jī)理動(dòng)力學(xué)模型和定量計(jì)算則在國(guó)內(nèi)鮮見報(bào)道。

國(guó)外經(jīng)過許多年的發(fā)展，從上個(gè)世紀(jì)90年代開始，對(duì)環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合的機(jī)理研究有了質(zhì)的飛躍，相繼獲得大量詳盡的研究成果。

Hemery P、Maisonier S等采用尺寸排除色譜儀（SEC）、基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（MALDI-TOF-MS）、29Si-NMR、GC 等精確的檢測(cè)手段，詳細(xì)研究了環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合機(jī)理，進(jìn)一步揭示了環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合深層次的理論問題[17-20]：

1）乳液聚合的場(chǎng)所在乳膠粒界面，但分子鏈增長(zhǎng)到一個(gè)臨界聚合度（DPc）就失去了吸附在界面的活性，從而進(jìn)入乳膠粒內(nèi)部，停止鏈增長(zhǎng)。而且該臨界聚合度可以通過測(cè)量聚合物的接觸角來直接預(yù)測(cè)。

2）活性中心與水之間的鏈轉(zhuǎn)移速率極快，與單體聚合相比，可以認(rèn)為是瞬間完成；聚合過程中活性中心含量極少，與未引發(fā)催化劑含量相比可以忽略不計(jì)。

3）乳膠粒界面水的含量極小，端羥基縮聚反應(yīng)熱較本體縮聚大，而活化能則相差不多。

4）端羥基縮聚不僅在乳膠粒界面進(jìn)行，進(jìn)入乳膠粒內(nèi)部后也可發(fā)生，只是速率相對(duì)小，受到乳膠粒內(nèi)部飽和溶解的水含量的控制。

筆者根據(jù)聚合體系基本特征及前人的研究成果，結(jié)合Harkins及Smith-Ewart經(jīng)典的乳液聚合物理模型，進(jìn)行合理的假設(shè)與簡(jiǎn)化，提出如下環(huán)硅氧烷陽離子型乳液聚合物理模型（參見圖2）：

圖2 環(huán)硅氧烷陽離子型乳液聚合物理模型Fig 2 Physical model of cation emulsion polymer of cyclosiloxane

1）在預(yù)定溫度下，乳化劑、單體在水相中經(jīng)攪拌，得到預(yù)乳化液，聚合在單體液滴及增溶膠束界面進(jìn)行，形成乳膠粒。

2）聚合初期，乳膠粒界面單體迅速轉(zhuǎn)化，形成羥基硅油，達(dá)到DPcrit=30D聚合度后，脫吸，進(jìn)入乳膠粒內(nèi)部，界面空缺位置由單體擴(kuò)散補(bǔ)充。從而保持乳膠粒界面的聚合物-單體含量恒定（圖2中乳膠粒周邊的黑色邊框?yàn)楹愣▎误w含量區(qū)）。而擴(kuò)散的單體主要由單體液滴提供。

3）當(dāng)聚合達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，非界面單體含量與界面單體含量達(dá)到一致后，界面單體含量將隨著聚合的進(jìn)一步進(jìn)行而逐漸下降直至平衡。

4）在界面上發(fā)生的反應(yīng)有2類，一是十二烷基二甲基芐基氫氧化銨（BDAH）催化環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合生成羥基硅油；二是BDAH還可催化羥基硅油之間可進(jìn)行縮聚，特別是開環(huán)聚合達(dá)到平衡后，該縮聚反應(yīng)可使生成的羥基硅油相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一個(gè)較高的平衡值。

2 聚合動(dòng)力學(xué)及模型

De Gunzbourg A等人精確地檢測(cè)了環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合過程中的相對(duì)分子質(zhì)量及分布、轉(zhuǎn)化率等數(shù)據(jù)隨反應(yīng)的變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上根據(jù)機(jī)理及基元反應(yīng)的分析，建立了相對(duì)分子質(zhì)量-時(shí)間、聚合物鏈濃度-時(shí)間、轉(zhuǎn)化率-時(shí)間等動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型組[21]：

其中，ki′=kic0（OH），kc′=kc（2x-x2），x=c（P*）/c0（OH）；c0（M）-c（M）=AN2，kp′=kpx，A=kp′/（2ki′）。

式中，N 為反應(yīng) t時(shí)刻的聚合物鏈數(shù)；c0（M）和c（M）分別為單體起始和反應(yīng) t時(shí)刻的濃度，c0（OH）為端羥基起始濃度，c（P*）為活性中心濃度；ki和 ki′分別為鏈引發(fā)的速率常數(shù)和表觀速率常數(shù)，kc和kc′分別為縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)和表觀速率常數(shù)，kp和kp′分別為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)和表觀速率常數(shù)；Mn為反應(yīng)t時(shí)刻的相對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量。

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、端羥基縮聚等基元反應(yīng)的速率常數(shù)及活化能。但分析De Gunzbourg A建立的模型及研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，他們并沒有直接測(cè)得各個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)及活性中心含量等參數(shù)的具體數(shù)值或聚合條件的顯式表達(dá)式，而是為了簡(jiǎn)化問題，在建立模型時(shí)往往忽略縮聚、鏈增長(zhǎng)等基元反應(yīng)的逆反應(yīng)影響，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合得到含有未知的活性中心含量的表觀速率常數(shù)。如此雖然能反映并解釋部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但表觀常數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的依存性，使得模型無法直接預(yù)測(cè)聚合過程中的動(dòng)力學(xué)行為且推延性不佳，也無法進(jìn)一步揭示聚合反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。

針對(duì)前人在環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合動(dòng)力學(xué)及模型研究上的缺陷，筆者從建立的物理模型出發(fā)，推導(dǎo)如下的動(dòng)力學(xué)模型組：

單體消耗預(yù)測(cè)模型：

端羥基生成預(yù)測(cè)模型：

相對(duì)分子質(zhì)量增長(zhǎng)預(yù)測(cè)模型：

式中，ce（M）為單體平衡濃度，c（SiOH）為縮聚反應(yīng)t時(shí)刻的端羥基濃度，c（Me2SiO）為油相中硅氧鍵總濃度（恒定），c（HO（Me2SiO）4H）為油相中單體開環(huán)后短鏈濃度，c（H2O）為縮聚界面上水的平衡濃度（近似恒定）；k1和k1′分別為鏈引發(fā)和鏈引發(fā)逆反應(yīng)速率常數(shù)，k3和k3′分別為縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)逆速率常數(shù)；其余同De Gunzbourg A模型。

通過實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，求取相應(yīng)的基元反應(yīng)速率常數(shù)及平衡常數(shù)，獲取活性中心濃度的顯式表達(dá)式等，從而通過上述模型組成功地預(yù)測(cè)了轉(zhuǎn)化率-時(shí)間、端羥基濃度-時(shí)間、相對(duì)分子質(zhì)量-時(shí)間的動(dòng)力學(xué)行為，見圖3～圖5，在此基礎(chǔ)上，提出了相對(duì)分子質(zhì)量控制策略。

圖3 不同溫度下轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系Fig 3 The relaticnship of conversion rate and time at different tempreture

3 總結(jié)與展望

對(duì)環(huán)硅氧烷陽離子型乳液聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的深入研究，不僅可用于指導(dǎo)環(huán)硅氧烷陽離子乳液聚合的優(yōu)化生產(chǎn)及新品開發(fā)，提高其生產(chǎn)工藝水平，且可利用計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)，通過預(yù)測(cè)模型進(jìn)行放大工作，為設(shè)計(jì)大規(guī)模的聚合反應(yīng)器奠定基礎(chǔ)。

此外，在環(huán)硅氧烷陽離子型乳液聚合理論研究的基礎(chǔ)上，應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大到其他有機(jī)材料改性、納米復(fù)合改性有機(jī)硅乳液聚合的理論研究，尤其針對(duì)機(jī)理及模型、相對(duì)分子質(zhì)量控制，乳液穩(wěn)定性等方面需進(jìn)行深入而細(xì)致地研究。

圖4 端羥基濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig 4 The viscosity changing of hydroxyl with time

圖5 相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig 5 The MW changing with time

[1]Huang T Clare, Fausnight Ronald Logan. Silicone compositions for use in tire dressing and methods of making：US,20040171744[P]. 2004-09-02..

[2]Bleckmann Andreas, Kohlhase Silke, Kropke Rainer, et al.Water-in-silicone emulsions： US,20050002888[P]. 2005-01-06.

[3]Duffy Sean, Lievre Andre, Mirou Christian. Aqueous silicone emulsion, of use as base for preparing a water-repellent and anti-adhesive paper coating, process for preparing an emulsion of this type and anti-adhesive coatings： US,20050119406[P].2005-06-02.

[4]Hirayama Naka, Ikeda Atsushi. NakaWater-in-oil emulsion composition for forming silicone elastomer porous material US,20050113461[P]. 2005-05-26.

[5]周安安,張立慶,陳剛進(jìn).環(huán)硅氧烷負(fù)離子乳液聚合中活性中心濃度的變化規(guī)律[J].高分子學(xué)報(bào),2008（9）：905-909.

[6]張興華,楊亞君.硅氧烷乳液聚合的研究Ⅰ環(huán)硅氧烷在陽離子乳化劑存在下的乳化與聚合[J].高分子通訊,1982（2）：154-157.

[7]張興華,楊亞君.硅氧烷乳液聚合的研究Ⅱ八甲基環(huán)四硅氧烷陽離子乳液聚合機(jī)理[J].高分子通訊,1982（4）：266-270.

[8]張興華,楊亞君.硅氧烷乳液聚合的研究Ⅲ八甲基環(huán)四硅氧烷在陽離子乳液聚合過程中乳液顆粒的形成[J].高分子通訊,1983（2）：104-109.

[9]張興華,楊亞君.溫度對(duì)八甲基環(huán)四硅氧烷陽離子乳液聚合的影響[J].高分子通訊,1982,（4）：310-313.

[10]俞鵬勇,周潔,詹曉力.D4開環(huán)乳液聚合制備聚硅氧烷微乳液的研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2004,34（1）：17-20.

[11]戚飛飛,詹曉力.D4陽離子型細(xì)乳液的制備及其穩(wěn)定性[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2003,30（6）：23-26.

[12]馬承銀,陳紅梅,王松.羥基硅油乳液合成中“漂油”現(xiàn)象的探索[J].2002,27（4）：20-23.

[13]謝洪德,葉梅,王新波.非/陽離子氨基硅微乳液的制備及應(yīng)用[J].印染助劑,2005,22（6）：15-17.

[14]張先亮,黃德華,張曉陽.高摩爾質(zhì)量聚二甲基硅氧烷陽乳的合成[J].有機(jī)硅材料,2001,15（1）：20-23.

[15]黃英,劉香鸞.硅氧烷乳液聚合過程中大顆粒形成機(jī)理的研究I聚硅氧烷乳液的耐酸堿穩(wěn)定性[J].1994,11（6）：17-21.

[16]黃英,劉香鸞.硅氧烷乳液聚合過程中大顆粒形成機(jī)理研I陽離子型乳液的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性[J].應(yīng)用化學(xué),1994,11（2）：44-47.

[17]BarrereM,GanachaudF,BendejacqD.Anionicpolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane in miniemulsion II.Molar mass analyses and mechanism scheme[J].Polym,2001,42：7239-7246.

[18]Maisonier S,Favier J C.Cationic emulsion polymerization mechanism of octamethylcyclotetrasiloxane[J].Macromol Symp,2002,136：359-264.

[19]Maitre C,Ganachaud F.Anionic polymerization of phenyl glycidyl ether in miniemulsion Macromolecules[J].2000,33：7730-7736.

[20]Landfester K,Tiarks F.Polyaddition in miniemulsions：A new route to polymer dispersions Macromol[J].Chem Phys,2000,201：1-5.

[21]Gunzbourg A D,Favier J C,Hemery P.Anionic polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane In aqueous emulsion：preliminary results and kinetic study[J].Polym Intern,1994,35：179-188.

Research Progress on Kinetics and Mechanism of Canionic Emulsion Polymerization for Octamethylcyclotetrasiloxane

Wang Bingyu1,Zhou Anan2,Zhang Liqing2
（1.Department of Biological and Chemical Engineering,Quzhou,Zhejiang 324000;2.Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310012）

The polymerization mechanism,the situation and future of the physical and kinetics model of Octamethylcyclotetrasiloxane canionic emulsion were reviewed.In establishing the basis above,more emphasis should be on the theory of modified-organic materials and modified-Nanocomposite silicone emulsion,especially in the terms of kinetics,model,relative molecular mass control and emulsion stability.

octamethylcyclotetrasiloxane;canionic emulsion polymerization;kinetics;progress of research

TQ264.1+7

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.007

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Y406306）

*通訊聯(lián)系人。E-mail：z_aaa1973@163.com

2010-10-08