八甲基環(huán)四硅氧烷/正硅酸乙酯乳液開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

閆 溥,宋秋生,費(fèi) 彬,張玉虎

(合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,安徽合肥230009)

八甲基環(huán)四硅氧烷/正硅酸乙酯乳液開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

閆 溥,宋秋生,費(fèi) 彬,張玉虎

(合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,安徽合肥230009)

以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和正硅酸乙酯(TEOS)為單體,采用乳液開(kāi)環(huán)聚合法合成了交聯(lián)型聚硅氧烷乳液?？疾炝祟A(yù)乳化時(shí)間、硫酸催化劑濃度和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)乳化劑濃度、反應(yīng)溫度和TEOS含量對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,乳液進(jìn)行預(yù)乳化(較佳預(yù)乳化時(shí)間5m in)可加快單體的聚合反應(yīng)速率,且可提高單體的最終轉(zhuǎn)化率;升高反應(yīng)溫度(較佳溫度為80℃)、增加硫酸濃度(較佳濃度125.2mmol/L)和SDBS濃度(較佳濃度77.3mmol/L)有利于加快聚合反應(yīng)速率;隨TEOS含量的增加,聚合反應(yīng)速率加快,反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短。該反應(yīng)的聚合反應(yīng)速率與硫酸濃度0.42次方、SDBS濃度0.38次方、TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)(基于D4質(zhì)量)0.27次方成正比,該反應(yīng)的表觀活化能為14.67kJ/mol。

八甲基環(huán)四硅氧烷;正硅酸乙酯;乳液共聚合;聚硅氧烷;聚合動(dòng)力學(xué)

聚硅氧烷是一類性能優(yōu)良的特種聚合物,其分子結(jié)構(gòu)中的Si—O—Si鍵賦予其優(yōu)越的耐熱性、耐寒性、耐藥品性和生理惰性等特性,在涂料、黏合劑和增韌劑等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1]。八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)是合成聚硅氧烷的重要原料,采用D4進(jìn)行乳液開(kāi)環(huán)聚合制備聚硅氧烷具有單體廉價(jià)易得、聚合過(guò)程簡(jiǎn)單、相對(duì)分子質(zhì)量易控等特點(diǎn)。近年來(lái),D4與有機(jī)硅氧烷通過(guò)共縮聚反應(yīng)制備具有一定交聯(lián)度的聚硅氧烷逐漸受到關(guān)注[2～6]。D4與有機(jī)硅氧烷的共縮聚反應(yīng)有利于縮短有機(jī)硅單體縮聚的平衡反應(yīng)時(shí)間,提高單體的轉(zhuǎn)化率;又可改善聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性,對(duì)于完善有機(jī)硅的制備工藝、改進(jìn)其性能具有重要意義[7～9]。D4乳液聚合動(dòng)力學(xué)研究已有報(bào)道[10～12],這些研究為以D4為基礎(chǔ)的聚硅氧烷開(kāi)發(fā)提供了理論指導(dǎo)。

本工作以D4和正硅酸乙酯(TEOS)為單體,采用乳液開(kāi)環(huán)聚合法合成了交聯(lián)型聚硅氧烷乳液?？疾炝祟A(yù)乳化時(shí)間、硫酸催化劑濃度、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)乳化劑濃度、反應(yīng)溫度和TEOS含量對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

D4:工業(yè)級(jí),山東萊州市鑫泰化工有限公司; TEOS:分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; SDBS:化學(xué)純,汕頭市西隴化工廠;硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%):分析純,上海試劑總廠;N aHCO3:分析純,上海化學(xué)試劑有限公司。

采用上海威宇機(jī)械電子有限公司BM E100LX型高剪切乳化機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)乳化。將待測(cè)試樣用水稀釋10～20倍后,用馬爾文公司Zetasizer N ano-ZS900型納米粒度儀進(jìn)行粒徑分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的去離子水、SDBS、D4和TEOS在10 000r/m in的高剪切乳化機(jī)中預(yù)乳化5m in,加入到裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中,升溫至預(yù)定溫度時(shí)加入硫酸催化劑,計(jì)時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣,取出的試樣用飽和NaHCO3中和至中性,待測(cè)。按文獻(xiàn)[11]報(bào)道的方法計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)乳化時(shí)間對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

2.1.1 預(yù)乳化時(shí)間對(duì)乳液粒徑的影響

預(yù)乳化時(shí)間對(duì)單體液滴Z均粒徑及其分布的影響見(jiàn)圖1和表1。由圖1和表1可見(jiàn),乳液經(jīng)高剪切乳化機(jī)進(jìn)行預(yù)乳化后,乳液的Z均粒徑在200nm附近,說(shuō)明單體已被分散成大量的小液滴,在SDBS乳化劑的保護(hù)下形成了穩(wěn)定的乳液;未經(jīng)預(yù)乳化的乳液,其Z均粒徑為1 401nm,明顯大于經(jīng)預(yù)乳化的單體液滴的Z均粒徑,且發(fā)現(xiàn)未經(jīng)預(yù)乳化的乳液放置片刻即出現(xiàn)明顯的分層。

2.1.2 預(yù)乳化時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

文獻(xiàn)[13～15]報(bào)道,D4的開(kāi)環(huán)和增長(zhǎng)主要發(fā)生在膠束和乳膠粒子的表面,單體必須擴(kuò)散到膠束及乳膠粒子的表面才會(huì)發(fā)生反應(yīng)。因此,聚合反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率的控制。D4/TEOS開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中預(yù)乳化時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用高剪切乳化機(jī)對(duì)D4/TEOS乳液進(jìn)行預(yù)乳化,研究了預(yù)乳化時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),預(yù)乳化時(shí)間對(duì)初期聚合反應(yīng)速率的影響十分明顯,隨預(yù)乳化時(shí)間的延長(zhǎng),初期聚合反應(yīng)速率明顯加快,反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間也相應(yīng)縮短,單體的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加。

圖1 預(yù)乳化時(shí)間對(duì)單體液滴Z均粒徑及其分布的影響Fig.1 Effects of pre2emulsification time on Z2average size of monomer drops and the size distribution. Pre2emulsification conditions:c(D4+TEOS)=1.133 3mol/L; w(TEOS)=2%(based on D4mass);c(SDBS)=19.6mmol/L. D4:octamethylcyclotetrasiloxane;TEOS:tetraethylorthosilicate; SDBS:sodium dodecylbenzene sulfonate. Pre2emulsification time/m in:▲ 0;● 5;■ 10

表1 預(yù)乳化時(shí)間對(duì)單體液滴Z均粒徑的影響Table1 Effect of pre2emulsification time on Z2average size of monomer drops

這是由于在高剪切乳化機(jī)的強(qiáng)力剪切作用下,大量單體被迅速?gòu)?qiáng)制分散到膠束中,進(jìn)而被引發(fā)聚合形成乳膠粒子,加快了聚合反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí),由于液滴的粒徑變小、比表面積增大,增加了—OH進(jìn)行縮合反應(yīng)的幾率,單體的最終轉(zhuǎn)化率得以提高。

對(duì)圖2得到的反應(yīng)前期轉(zhuǎn)化率做擬合曲線,預(yù)乳化時(shí)間對(duì)單體消耗速率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),預(yù)乳化后單體的消耗速率加快;預(yù)乳化5m in和10m in時(shí)單體的消耗速率十分接近。這是由于雖然預(yù)乳化有利于乳膠粒子粒徑的減小,但隨預(yù)乳化時(shí)間的延長(zhǎng),這種強(qiáng)化作用逐漸趨近極限,導(dǎo)致預(yù)乳化時(shí)間對(duì)乳膠粒子粒徑減小的影響減弱,對(duì)單體的引發(fā)和增長(zhǎng)速率的影響也相應(yīng)減弱。因此,綜合考慮,選擇預(yù)乳化時(shí)間為5m in較適宜。

圖2 預(yù)乳化時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of pre2emulsification time on conversion of monomers. Copolymerization conditions:c(D4+TEOS)=1.133 3mol/L, w(TEOS)=2%,c(H2SO4)=125.2mmol/L, c(SDBS)=19.6mmol/L,80℃. Pre2emulsification time/m in:▲ 0;● 5;■ 10

圖3 預(yù)乳化時(shí)間對(duì)單體消耗速率的影響Fig.3 Change of D4/TEOS concentration w ith pre2emulsification time during the copolymerization. Copolymerization conditions referred to Fig.2. Pre2emulsification time/m in:▲ 0;● 5;■ 10

2.2 硫酸濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

硫酸濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),隨硫酸濃度的增加,聚合反應(yīng)速率加快,單體轉(zhuǎn)化率增加。這是由于在維持乳膠粒界面面積穩(wěn)定的條件下,隨硫酸濃度的增加,正離子活性中心的濃度也相應(yīng)增加,聚合反應(yīng)速率相應(yīng)加快。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)硫酸濃度超過(guò)125.2mm ol/L時(shí),乳液中出現(xiàn)明顯的聚沉和掛壁現(xiàn)象,這是由于硫酸的濃度過(guò)高,乳液的穩(wěn)定性下降所致。因此,硫酸濃度選擇125.2mm ol/L較適宜。

對(duì)圖4中反應(yīng)前期的曲線進(jìn)行擬合,求得聚合反應(yīng)速率(Rp),并對(duì)lnRp與lnc(H2SO4)做圖(見(jiàn)圖5)。根據(jù)圖5求得硫酸的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.42。

圖4 硫酸濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of H2SO4catalyst concentration on conversion of monomers. Copolymerization conditions:c(D4+TEOS)=1.133 3mol/L, w(TEOS)=2%,c(SDBS)=19.6mmol/L,80℃. c(H2SO4)/(mmol·L-1):● 250.3;■ 125.2;▲ 62.6;▼ 31.3;◆ 15.6

圖5 lnRp和ln c(H2SO4)的關(guān)系Fig.5 Relationship between lnRpand lnc(H2SO4). Copolymerization conditions referred to Fig.4. Rp:copolymerization rate.

2.3 SDBS濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

SDBS濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 SDBS濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of SDBS concentration on conversion of monomers. Copolymerization conditions:c(D4+TEOS)=1.133 3mol/L, w(TEOS)=2%,c(H2SO)=125.2mmol/L,80℃. c(SDBS)/(mmol·L-1):◆ 19.6;? 38.7;▲ 58.0;■ 77.3;● 96.7

從圖6可看出,隨SDBS濃度的增加,聚合反應(yīng)速率加快,單體轉(zhuǎn)化率增加。這是由于增加SDBS的濃度,必然導(dǎo)致乳液中的膠束和乳膠粒子數(shù)量增多,進(jìn)而增大單體與膠束的接觸面積,導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率加快。當(dāng)SDBS濃度為77.3mm ol/L時(shí),再增加SDBS濃度,聚合反應(yīng)速率提高的幅度趨緩。這是由于隨SDBS濃度的增加,膠束和乳膠粒子表面上吸附的—SO3N a的濃度逐漸增加,而乳膠粒子表面上Si—OH的濃度相應(yīng)降低,兩種因素相互作用導(dǎo)致上述結(jié)果。因此,選擇SDBS的濃度為77.3mm ol/L較適宜。

對(duì)圖6中恒速反應(yīng)階段的曲線進(jìn)行擬合,求得Rp,并對(duì)lnRp與lnc(SDBS)做圖(見(jiàn)圖7)。根據(jù)圖7求得SDBS的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.38。

圖7 lnRp和lnc(SDBS)的關(guān)系Fig.7 Relationship between lnRpand lnc(SDBS). Copolymerization conditions referred to Fig.6.

2.4 TEOS含量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

TEOS含量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖8。

圖8 TEOS含量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of TEOS content on conversion of monomers. Copolymerization conditions:c(D4+TEOS)=1.133 3mol/L, c(H2SO)=125.2mmol/L,c(SDBS)=19.6mmol/L,80℃. w(TEOS):◆ 0;? 1%;▲ 2%;■ 3%;● 4%

從圖8可看出,TEOS含量對(duì)中后期聚合反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率的影響大于對(duì)前期聚合反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率的影響;且隨TEOS含量的增加,中后期的聚合反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率逐漸增加。這是由于D4開(kāi)環(huán)聚合在反應(yīng)前期生成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較小,其逆反應(yīng)過(guò)程不明顯;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入中后期時(shí)逆反應(yīng)逐漸突出[16,17]。對(duì)于D4與TEOS的共縮聚反應(yīng),由于TEOS水解物參與反應(yīng),形成的聚合物分子結(jié)構(gòu)與D4的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物明顯不同,且不易解聚,從而抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行,縮短了反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間,進(jìn)而提高了D4與TEOS的聚合反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率。這一效應(yīng)隨TEOS含量的增加變得更為明顯。主要反應(yīng)如下:

TEOS含量對(duì)乳膠粒子粒徑及其分布的影響見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn),當(dāng)加入TEOS參與聚合反應(yīng)時(shí),乳膠粒子的粒徑迅速變大,但TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)(基于D4質(zhì)量)達(dá)到1%后粒徑增幅趨緩。這是由于TEOS參與聚合反應(yīng)后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),引起粒子間聚并使粒徑變大[18]。但當(dāng)TEOS的含量達(dá)到一定的程度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%)時(shí),因交聯(lián)造成的聚并效應(yīng)逐漸弱化,因此隨TEOS含量的繼續(xù)增加,乳膠粒子粒徑的增幅不再明顯。

對(duì)圖8中恒速反應(yīng)階段的曲線進(jìn)行擬合,求得Rp,并對(duì)lnRp與lnc(TEOS)做圖(見(jiàn)圖10)。根據(jù)圖10求得TEOS的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.27。

圖9 TEOS含量對(duì)乳膠粒子粒徑及其分布的影響Fig.9 Effects of TEOS content on sizes of emulsion particles and the size distributions. Copolymerization conditions referred to Fig.8. w(TEOS):◆ 0;? 1%;▲ 2%;● 4%

圖10 lnRp和lnc(TEOS)的關(guān)系Fig.10 Relationship between lnRpand lnc(TEOS). Copolymerization conditions referred to Fig.8.

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖11。

圖11 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.11 Effect of temperature on conversion of monomers. Copolymerization conditions:c(D4+TEOS)=1.133 3mol/L, w(TEOS)=2%,c(H2SO)=125.2mmol/L,c(SDBS)=19.6mmol/L. Temperature/℃:● 90;■ 80;▲ 70;▼ 60;◆ 50

由圖11可看出,隨反應(yīng)溫度的升高,聚合反應(yīng)速率加快,反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短。這是由于升高溫度加速了D4的開(kāi)環(huán)和TEOS的水解,也加速了分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng);同時(shí)也有利于水相中陽(yáng)離子活性中心向膠束內(nèi)部和單體分子從顆粒內(nèi)部向表面的擴(kuò)散,故提高了聚合反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率,并縮短了反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。但溫度過(guò)高(高于90℃)時(shí),雖然聚合反應(yīng)速率加快,但也會(huì)引起聚合物降解和其他副反應(yīng)的發(fā)生,并造成大量聚合物聚沉,使乳液穩(wěn)定性變差。因此,綜合考慮,選擇反應(yīng)溫度為80℃較適宜。

對(duì)圖11中恒速反應(yīng)階段的曲線進(jìn)行擬合,求得Rp。根據(jù)A rrhenius方程Rp=Aexp(-Ea/RT),A為指數(shù)前因子;Ea為表觀活化能,kJ/m ol;R為氣體常數(shù),kJ/(m ol·K);T為溫度,K,對(duì)lnRp與1/T做圖(見(jiàn)圖12)。根據(jù)圖12求得該反應(yīng)的表觀活化能為14.67kJ/m ol。

圖12 lnRp和1/T的關(guān)系Fig.12 Relationship between lnRpand1/T. Copolymerization conditions referred to Fig.11.

3 結(jié)論

(1)預(yù)乳化時(shí)間對(duì)乳膠粒徑的影響顯著,隨預(yù)乳化時(shí)間的延長(zhǎng),乳膠的粒徑逐漸減小。

(2)聚合反應(yīng)的較佳條件為:預(yù)乳化時(shí)間5m in,溫度80℃,硫酸濃度125.2mm ol/L,SDBS濃度77.3mm ol/L。

(3)隨TEOS含量的增加,聚合反應(yīng)速率加快,反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短。

(4)該聚合反應(yīng)速率與硫酸濃度的0.42次方、SDBS濃度的0.38次方、TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.27次方成正比;該反應(yīng)的表觀活化能為14.67kJ/m ol。

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(編輯 趙紅雁)

Ki netics of Emulsion Polymerization of Octamethylcyclotetrasiloxane/Tetraethylorthosilicate

Yan Pu,Song Q iusheng,Fei B in,Zhang Yuhu
(School of Chem ical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei Anhui230009,China)

Curedpolysiloxanew aspreparedthroughem ulsioncopolym erizationof octam ethylcyclotetrasiloxane(D4)andtetraethylorthosilicate(TEOS).Theinfluencesofpre2 em ulsification ti m e,sulfuric acid catalyst concentration,sodium dodecylbenzene sulfonate em ulsifier concentration,reaction temperature and m ass ratio of TEOS to D4on the copolym erization kinetics w ere investigated.Results show edthat the final conversion of D4/TEOSincreased w hen pre2 em ulsification ti m e increased,and the copolym erization rate w as prom oted w hen reaction temperature rose and the concentrations of the catalyst and em ulsifier increased.Optim al reaction conditions w ere pre2em ulsificationtim e5m in,copolym erizationtemperature80℃,catalystconcentration 125.2mm ol/L and em ulsifier concentration77.3mm ol/L.The copolym erization accelerated w hen TEOS content increased.Reaction orders of sulfuric acid concentration,em ulsifier concentration and TEOS m ass fraction(based on D4m ass)w ere0.42,0.38and0.27,respectively.Apparent activation energy of the copolym erization w as14.67kJ/m ol

octam ethylcyclotetrasiloxane;tetraethylorthosilicate;em ulsioncopolym erization; polysiloxane;polym erization kinetics

book=2,ebook=1

1000-8144(2010)02-0178-06

TQ311

A

2009-09-03;[修改稿日期]2009-11-16。

閆溥(1982—),男,河南省項(xiàng)城市人,碩士生。聯(lián)系人:宋秋生,電話0551-3132611,電郵songqius@163.com。

安徽省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2009AJZR0137);合肥工業(yè)大學(xué)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(hfut0834)。