蔣凡順

(河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司,河南濮陽(yáng) 457004)

THEIC改性三聚氰胺甲醛樹脂研究

蔣凡順

(河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司,河南濮陽(yáng) 457004)

以THEI C為三聚氰胺甲醛樹脂改性劑,合成了具有較好儲(chǔ)存穩(wěn)定性和柔韌性的改性蜜胺樹脂。用紅外、核磁共振碳譜研究了其結(jié)構(gòu)變化,證明THEIC參與了反應(yīng),成功植入到了三聚氰胺樹脂固化體系中。最后用熱分析方法研究了THEIC對(duì)樹脂耐熱性能的影響。

三聚氰胺甲醛樹脂;賽克;改性

1 引言

三聚氰胺甲醛樹脂又名蜜胺樹脂,由三聚氰胺和甲醛在弱堿性或中性條件下經(jīng)羥甲基化生成多種羥甲基三聚氰胺產(chǎn)物,隨后在弱酸性條件下縮聚生成熱固性氨基樹脂。三聚氰胺樹脂由于其獨(dú)特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)以及羥甲基化合物較強(qiáng)的反應(yīng)活性,從而導(dǎo)致其存在一些不足,如韌性差、穩(wěn)定性差等[1-2]。根據(jù)不同的要求,為改善這些樹脂固有的性能缺陷,通常選用不同改性劑改善某種或幾種特定的性能。根據(jù)改性劑與樹脂的微觀結(jié)合方式,樹脂的改性可分為物理共混改性和化學(xué)改性兩類。物理共混改性劑一般在樹脂合成的后段加入,它們分散于樹脂中,起到物理阻隔三嗪環(huán)防止其相互靠近,它們和樹脂分子間無(wú)化學(xué)鍵生成?；瘜W(xué)改性劑與縮聚單體或反應(yīng)中間體形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵改變樹脂大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈接序列分布,降低樹脂交聯(lián)密度從而增加泡沫強(qiáng)度,增加韌性和降低脆性[3-4]。

三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEI C)為白色結(jié)晶狀粉末,熔點(diǎn)為134～136℃,易溶于水、醇、醚、酮等溶劑。從其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可知,在穩(wěn)定的三嗪環(huán)上有三個(gè)與氮原子連接的活性羥乙基,在用賽克改性蜜胺樹脂時(shí),能與多羥甲基三聚氰胺上的羥甲基、氨基等活性基團(tuán)反應(yīng)加入到三聚氰胺樹脂交聯(lián)體系中。賽克的引入可減緩蜜胺樹脂的固化反應(yīng)速度,提高制品的柔韌性、黏結(jié)性及其他性能[5-6]。

THEI C的結(jié)構(gòu)式如下:

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC),含量≥99.6%,江蘇常州華安精細(xì)化工廠;三聚氰胺,含量≥99%,河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司;多聚甲醛,含量≥96%。

2.2 THEIC改性蜜胺樹脂的制備

依次將三聚氰胺、甲醛加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的2 000 mL三口瓶中,加入20%氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)體系pH值為9.5～10。然后升高溫度至95℃,溶液透明時(shí)開始計(jì)時(shí)。透明10 min后(取樣NO.1),再加入三(2-羥乙基)異氰尿酸酯。反應(yīng)到30 min后(取樣NO.2),反應(yīng)至60 min,停止加熱,出料。

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器

真空干燥箱,鄭州南北設(shè)備儀器有限公司;NicoletNexus-670傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)尼高力;Bruker Avance DRX-400高分辨超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士布魯克;NETZSCH-STA409PC/PG型同步熱分析儀,德國(guó)耐馳。

2.4 表征方法

THEIC改性蜜胺樹脂樣品在160℃真空干燥處理5 h,用球磨機(jī)研磨成細(xì)粉,取樣進(jìn)行I R測(cè)定(KBr壓片),并選用10～15 mg用于熱分析實(shí)驗(yàn)。

用瑞士布魯克Bruker Avance DRX-400高分辨超導(dǎo)核磁共振儀進(jìn)行表征,選用管徑為5 mm樣品管,取50 mg THEI C改性樹脂樣品,加入0.5 mL全氘化二甲基亞砜(DMSO-d6)進(jìn)行溶解。脈沖序列采用反門控去偶法(zgig),馳豫時(shí)間為6 s,掃描次數(shù)24 000次,譜寬200 ppm。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外分析

圖1 THEIC紅外光譜圖

由圖1 THEI C紅外光譜分析圖可知,1 686.05、1 467.73、76 4.82 cm-1為THEI C的IS環(huán)的特征吸收峰;1 686.05 cm-1羰基伸縮振動(dòng)峰;1 467.73 cm-1三嗪環(huán)上的—C—N—伸縮振動(dòng)峰;764.82 cm-1THEIC的IS環(huán)振動(dòng)峰。

圖2 THEI C改性的蜜胺樹脂紅外光譜圖

由圖2 THEIC改性的蜜胺樹脂紅外光譜圖分析可得,THEIC參與了縮合反應(yīng),其主要譜峰歸屬見(jiàn)表1所示。

表1 主要紅外吸收峰的位置及其歸屬

3.2 核磁共振碳譜分析(13C-NMR)

圖3 未改性樹脂的碳譜圖(NO.1)

圖4 THEI C改性樹脂碳譜圖(NO.2)

由圖4可知,166～168 ppm之間的峰為三嗪環(huán)上碳原子的吸收峰,165.55、165.30 ppm處化學(xué)位移為三聚氰胺上碳的吸收峰,即樹脂中仍存在游離的三聚氰胺;149.57、149.38、57.95、44.67處化學(xué)位移為THEI C吸收峰(參見(jiàn)下頁(yè)圖5 THEI C碳譜圖所示);82.30 ppm處化學(xué)位移來(lái)源于甲二醇中的亞甲基碳(HOCH2OH);69.07,68.72,68.40 ppm處化學(xué)位移為羥甲基三聚氰胺的羥基之間、羥甲基三聚氰胺上羥基與THEIC上羥基所形成醚鍵上碳的吸收峰;64.40 ppm為羥甲基()上碳的吸收峰;40.58 ppm處吸收峰為DMSO的溶劑峰。圖4與圖3對(duì)比可知,說(shuō)明THEI C成功地植入到蜜胺樹脂分子鏈中。

圖5 THEIC碳譜圖

3.3 熱重分析

圖6 蜜胺樹脂TG曲線

由圖6 TG曲線可知未改性樹脂的最大分解溫度在411.5℃,THEIC改性樹脂的最大分解溫度在378.5℃,THEIC改性樹脂的TG曲線相對(duì)于未改性樹脂向前發(fā)生了偏移,這說(shuō)明THEIC的加入在一定程度上增加了體系分子鏈的柔韌性,但是卻對(duì)材料的耐熱性能有一定的影響。

4 結(jié)論

用I R、13C-NMR研究了其結(jié)構(gòu)變化,證明THEIC參與了反應(yīng),成功植入到了三聚氰胺樹脂固化體系中。

THEI C改性樹脂的最大分解溫度比未改性樹脂降低了33℃,THEI C的加入在一定程度上增加了體系分子鏈的柔韌性,但是卻對(duì)材料的耐熱性能有一定的影響。

[1］常 偉,齊 魯.改性蜜胺樹脂的研究現(xiàn)狀及其主要應(yīng)用[J].熱固性樹脂,2008.

[2］琚曉暉,齊 魯.有機(jī)硅改性三聚氰胺甲醛樹脂的性能[J].纖維復(fù)合材料,2006(1):12-14.

[3］李建立.不同改性劑對(duì)是三聚氰胺樹脂纖維可紡性及纖維性能的研究[D].天津工業(yè)大學(xué),2005.

[4］畢慧平.三聚氰胺纖維改性及工藝研究[D].南京理工大學(xué),2004.

[5］陳由亮,辛浩波,等.三(2-羥乙基)異氰脲酸酯改性TD I-80對(duì)PUE性能的影響[J].彈性體,2009,19(4):33-37.

[6］彭衛(wèi)玲,張菊花.THEI C改性三聚氰胺甲醛樹脂的合成與表征[J].絕緣材料通訊,1990.

TQ323.3

A

1003-3467(2010)18-0027-03

2010-08-21

蔣凡順(1975-),男,工程師,從事蜜胺樹脂及泡綿的研究開發(fā)工作,E-mail:py61968@163.com,電話:13525261968。