劉義剛

(中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司,天津塘沽 300450)

改性粉煤灰性質(zhì)及其封堵油層大孔道效果

劉義剛

(中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司,天津塘沽 300450)

粉煤灰是燃煤火力發(fā)電廠的廢棄物,由大小不等、結(jié)構(gòu)疏松的非晶質(zhì)玻璃相球形顆粒組成,其主要化學(xué)成分是鋁硅酸鹽,具有來源廣和成本低等特點(diǎn)。在水熱條件下,Holler和Wirsching首先利用粉煤灰與堿(NaOH或KOH)作用合成了沸石。針對(duì)油田封堵油層孔隙即改善注水井吸水效果的實(shí)際需求,在總結(jié)和吸取粉煤灰和沸石顆粒封堵油層孔隙礦場(chǎng)施工成功經(jīng)驗(yàn)和不足基礎(chǔ)上,探索了水熱條件下粉煤灰部分轉(zhuǎn)化為沸石的配方組成和工藝條件,研究了改性粉煤灰組成和外觀結(jié)構(gòu)特征,評(píng)價(jià)了改性粉煤灰的封堵效果,分析了改性粉煤灰封堵作用機(jī)理。研究結(jié)果對(duì)改善油層孔隙封堵效果、提高油田注水效率具有重要應(yīng)用價(jià)值。

改性粉煤灰;合成方法;礦物組成;孔隙封堵;機(jī)理分析

國(guó)內(nèi)東部大慶、吉林和遼河等油田為陸相沉積生成油藏,在平面上和縱向上存在嚴(yán)重的非均質(zhì)性,致使注入水大量進(jìn)入高滲透層,產(chǎn)生“突進(jìn)”現(xiàn)象,對(duì)油田開發(fā)十分不利。此外,由于注入水長(zhǎng)期高強(qiáng)度沖刷,部分高滲透層巖石結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,進(jìn)一步加劇了油藏的非均質(zhì)性,導(dǎo)致注入水或聚合物溶液主要沿高滲層滲流,導(dǎo)致油層波及效果不高。隨著油田進(jìn)入高含水階段,調(diào)整注入井吸液剖面即減少高滲透層吸液量、增加中低滲透層吸液量(簡(jiǎn)稱調(diào)剖)一直是改善水驅(qū)開發(fā)效果的有效方法[1-2]。

粉煤灰是燃煤電廠的排泄物,其主要化學(xué)成份為鋁硅酸鹽,外觀多為結(jié)構(gòu)松散、非結(jié)晶質(zhì)玻璃相球體。國(guó)內(nèi)勝利和中原等油田將粉煤灰作為調(diào)剖劑,在數(shù)十口注入井上進(jìn)行了調(diào)剖施工,取得了較好的增油降水效果[3-4]。但由于粉煤灰外觀結(jié)構(gòu)為球形,其在巖石孔隙內(nèi)流動(dòng)性好,滯留性差,直接影響封堵作用的有效期。沸石也屬硅酸鹽礦物,其晶穴內(nèi)部具有強(qiáng)大庫侖場(chǎng)和極性作用,具有極大的比表面和很強(qiáng)的吸附能力。Holler和Wirsching率先采用粉煤灰與堿(NaOH或KOH)作用生成了沸石,這為粉煤灰資源利用和沸石分子篩材料制備提供了新途徑[5-7]。

海上油田巖石膠結(jié)疏松,容易形成大孔道或特高滲透條帶,亟待低成本高效率油層大孔道封堵技術(shù),本文探索了水熱條件下粉煤灰部分轉(zhuǎn)化為沸石的配方組成和工藝條件,研究了改性后粉煤灰化學(xué)成分和外觀結(jié)構(gòu)特征,評(píng)價(jià)了改性粉煤灰的封堵效果,分析了改性粉煤灰調(diào)剖作用機(jī)理。這對(duì)海上油田油層堵水調(diào)剖技術(shù)開發(fā)和粉煤灰綜合利用都具有重要意義。

1 改性粉煤灰合成

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

粉煤灰取自大慶油田熱電廠,堿為氫氧化鈉。實(shí)驗(yàn)儀器包括J EOL JSM-35C型掃描電鏡、電子天平、HJ-6型磁力攪拌器、恒溫箱和巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置等。

1.2 方案設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)步驟

粉煤灰改性實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)采用正交試驗(yàn)方法[8]。正交試驗(yàn)可以做到用盡可能少的試驗(yàn)次數(shù)得出指導(dǎo)實(shí)踐的正確結(jié)論。正交試驗(yàn)中所涉及因子是指對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)有影響、且在實(shí)驗(yàn)中確定了若干個(gè)條件加以對(duì)比的因素;水平是指在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中,每一個(gè)因子都有一些確定的、準(zhǔn)備加以對(duì)比的條件。在正交試驗(yàn)中應(yīng)遵循均衡搭配原則,即每一個(gè)因子的各個(gè)水平出現(xiàn)次數(shù)和搭配次數(shù)應(yīng)相同。

反應(yīng)溫度、時(shí)間、液固比和堿濃度是影響粉煤灰改性效果的主要因素[6-7]。為此,采用L9(34)正交表。在L9(34)中,“L”代表正交表,L下角標(biāo)“9”表示有9橫行,即要做9次試驗(yàn),括號(hào)內(nèi)指數(shù)“4”表示有4縱列,即最多允許安排因子的個(gè)數(shù)是4個(gè),括號(hào)內(nèi)數(shù)“3”表示因子有3種水平。按照正交設(shè)計(jì)表安排的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容見表1。

表1 粉煤灰改性實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 The modified design of fly ash

依據(jù)表1所列方案配方組成分別稱取堿NaOH、水和粉煤灰,首先將NaOH與水混合,放入250 mL反應(yīng)釜中,然后放入粉煤灰并不斷攪拌,在50～90℃溫度條件下晶化15～60 min。晶化完畢,將產(chǎn)物分離、洗滌和干燥。

2 組成和性質(zhì)分析

2.1 粒徑分布和元素組成

對(duì)粉煤灰和改性粉煤灰進(jìn)行振動(dòng)篩析,顆粒大小及分布見表2。從表中數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,改性粉煤灰中較大粒徑的顆粒數(shù)量增多,這主要得益于沸石晶體在粉煤灰顆粒外表面生長(zhǎng)。

表2 顆粒大小及其分布Tab.2 The size and distribution of particles

改性粉煤灰X衍射所得XRD譜如圖1所示?？梢钥闯?改性粉煤灰主要由硅、氧、鋁、鎂和鈣等元素組成。粉煤灰主要礦物成分為石英和莫來石,改性粉煤灰中除含石英和莫來石外,還包括沸石。依據(jù)實(shí)驗(yàn)方案的不同,改性粉煤灰中沸石含量在10%～19%,其中“方案3”的沸石含量最高。從粉煤灰和改性粉煤灰元素分析結(jié)果(表3)看出,粉煤灰和改性粉煤灰的化學(xué)組成基本相近,主要成分均為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等。

圖1 改性粉煤灰XRD譜Fig.1 The XRD spectrum of modified fly ash

表3 粉煤灰和改性粉煤灰化學(xué)組成Tab.3 The chemical element of fly ash and modified fly ash

2.2 外觀結(jié)構(gòu)和礦物組成

在高溫燃燒條件下,煤灰顆粒處于熔融狀態(tài),燃燒結(jié)束后殘余物質(zhì)遇冷收縮,形成珠狀粉煤灰顆粒。在電子顯微鏡下,粉煤灰的外觀形態(tài)見圖2,其中左圖放大倍數(shù)為400,右圖為2 500。改性粉煤灰的外觀形態(tài)見圖3,其中左圖放大倍數(shù)為400,右圖為2 700。

從圖2和圖3看出,粉煤灰和改性粉煤灰顆粒外觀特征明顯不同。粉煤灰顆粒為非結(jié)晶質(zhì)玻璃相,結(jié)構(gòu)松散,外觀以球形為主。改性粉煤灰顆粒晶形明顯,結(jié)構(gòu)致密,具有蜂窩狀孔洞和條帶等外形結(jié)構(gòu)。據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道,并將圖3中沸石晶體形狀與絲光沸石(圖4)進(jìn)行對(duì)比,二者十分相似,可以認(rèn)定改性粉煤灰中所含沸石為絲光沸石。

2.3 封堵效果

為定量描述粉煤灰和改性粉煤灰顆粒通過巖石孔道的難易程度,引入阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)最初是作為描述聚合物在多孔介質(zhì)中黏彈性和滯留特性的物理量,其定義為[9]:

圖2 粉煤灰SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM photo of fly ash

圖3 改性粉煤灰SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM photo of modified fly ash

圖4 絲光沸石SEM照片F(xiàn)ig.4 The SEM photo of zeolite

式中:FR為阻力系數(shù),FRR為殘阻力系數(shù),(KW/ μW)和(KP/μP)分別為水和聚合物溶液的流度, KW為注聚合物前水相滲透率,KP為注聚合物時(shí)水相滲透率,KF為注聚合物之后后續(xù)水驅(qū)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)水相滲透率,μW和μP分別為水和聚合物溶液黏度。若測(cè)試過程流速保持恒定,則上述式子可以改寫為:

式中:ΔPP為注聚合物溶液時(shí)的壓差,ΔPW為注聚合物前注水時(shí)壓差,ΔPF為注聚合物后后續(xù)水達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的壓差。FR和FRR是大于1的無因次數(shù),這里借以評(píng)價(jià)改性粉煤灰和粉煤灰顆粒在孔隙內(nèi)運(yùn)移阻力大小即難易程度。

阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程見圖5。

圖5 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程示意Fig.5 The experiment instrument and sketch map

粉煤灰和改性粉煤灰顆粒采用聚合物溶液攜帶,攜帶液由大慶油田第二采油廠注入清水和大慶抗鹽聚合物(HPAM,相對(duì)分子質(zhì)量2 500× 104,固含量90%)組成,改性粉煤灰按照表1中“方案3”合成。

實(shí)驗(yàn)步驟:(1)配制調(diào)剖劑,攜帶液中聚合物濃度CP=600 mg/L,粉煤灰和改性粉煤灰含量為0.6%;(2)3個(gè)排量(1.0 mL/min、2.0 mL/min和3.0 mL/min)水驅(qū),記錄穩(wěn)定時(shí)巖心兩端壓差; (3)分別注聚合物溶液(CP=600 mg/L)和調(diào)剖劑,10 min記1次壓力;(4)后續(xù)水驅(qū),10 min記1次壓力,直到壓力穩(wěn)定為止。實(shí)驗(yàn)過程中,注入速度為0.3 mL/min。

改性粉煤灰、粉煤灰和聚合物溶液注入壓力與PV(巖心孔隙體積)數(shù)關(guān)系曲線見圖6。從圖6可以看出,在調(diào)剖劑注入過程中,隨著顆粒進(jìn)入巖石孔隙,孔隙過流斷面減小,流動(dòng)阻力增大,注入壓力提高。從壓力增幅來看,改性粉煤灰大于粉煤灰,粉煤灰大于聚合物溶液。在后續(xù)水驅(qū)階段,孔隙內(nèi)部分滯留顆粒發(fā)生運(yùn)移,甚至隨液體流出巖心,孔隙過流斷面增大,流動(dòng)阻力減小,注入壓力下降。從后續(xù)水驅(qū)結(jié)束時(shí)的壓力保留值來看,改性粉煤灰的壓力保留值大于粉煤灰,粉煤灰大于聚合物溶液。從阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)測(cè)試結(jié)果(表4)看出,改性粉煤灰的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)要遠(yuǎn)大于粉煤灰和聚合物溶液。

圖6 注入壓力與PV數(shù)關(guān)系曲線Fig.6 The relation curves of injection pressure and injection volume

表4 阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Resistance factor and residual resistance factor

3 作用機(jī)理

3.1 機(jī)械捕集

油氣儲(chǔ)層為多孔介質(zhì),是由固體顆粒(石英等)和膠結(jié)物(黏土和碳酸鹽等)組成。儲(chǔ)層內(nèi)多數(shù)孔隙(裂縫)間相互連通,油氣就儲(chǔ)存在孔隙(裂縫)內(nèi),并通過其流入采油(氣)井。多孔介質(zhì)內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,空間結(jié)構(gòu)極不規(guī)則(圖7)。如圖7所示,改性粉煤灰顆粒也具有不規(guī)則外形結(jié)構(gòu),當(dāng)其在孔隙內(nèi)流動(dòng)時(shí),極易在孔道內(nèi)發(fā)生捕集,進(jìn)而減小孔道的過流斷面,使后續(xù)顆粒更容易發(fā)生捕集,最終產(chǎn)生“橋堵”現(xiàn)象。

3.2 化學(xué)吸附

聚合物分子在固體表面吸附形態(tài)見圖8。圖8中(A)為聚合物分子單點(diǎn)吸附,比較容易脫附,不多見;(B)為多點(diǎn)吸附,實(shí)為鏈段吸附;(C)為平躺多點(diǎn)吸附,最為牢固;(D)為無規(guī)線團(tuán)吸附,可認(rèn)為是聚合物分子在溶液中的構(gòu)型,吸附層的厚度接近于無規(guī)線團(tuán)的直徑;(E)為不均勻鏈段分布,距固體表面愈遠(yuǎn),鏈段密度愈低;(F)為多層吸附,亦不多見。

圖7 巖心孔隙結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.7 The SEM photo of rock pore

圖8 聚合物分子在固體表面的吸附形態(tài)Fig.8 Absorption shape of polymer molecular on sand surface

原子力顯微鏡(AFM)測(cè)得的聚合物(HPAM)分子鏈直徑約為0.218 nm,沸石孔隙直徑0.3～1.1 nm[10],聚合物分子鏈直徑要小于沸石孔隙直徑,它可以伸入到沸石孔道內(nèi),形成如圖8(F)吸附形態(tài),即多層吸附,導(dǎo)致沸石的聚合物吸附量遠(yuǎn)大于油藏砂巖,這有利于增大改性粉煤灰在巖石孔隙內(nèi)的滯留量和改善封堵效果。

4 結(jié)論

(1)粉煤灰改性處理配方組成為:液固比3.0,溫度90℃,堿濃度2.0 mol/L,反應(yīng)時(shí)間60min。

(2)與粉煤灰相比較,改性粉煤灰具有不規(guī)則的外部形狀,且表面含有10%～19%的絲光沸石礦物。

(3)聚合物分子在沸石表面的吸附是多層吸附,沸石顆粒外表具有聚合物包裹層。

(4)與粉煤灰相比較,改性粉煤灰在巖石孔隙內(nèi)滯留量更大,封堵效果更好。

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The optimum design and property evaluation on the modified fly ash Liu Yigang

(Tianjin Branch of CNOOC China Limited,Tianjin300450)

The fly ash,firepower plant offal,is composed by amorphous glass sphericity grains,whose sizes are different and whose structures are loose.Its main chemical element is aluminosilicate.Under the hydrothermal condition,Holler and Wirsching synthesized zeolite using the reaction between alkali(NaOH and KOH)and fly ash first.Aiming at the practical requirements on adjusting adsorption profile of Daqing Oilfield,the paper groped the technical method to partly transform the modified fly ash into zeolite under the hydrothermal condition.On the basisof summarizing and adsorbing the successful experience and shortcomings of fly ash and zeolite,the chemistry element and the outer structure characteristic of modified fly ash were also studied in the paper,and plugging effect of modified fly ash was evaluated.The results are pretty important for improving the plugging effect in the reservoir and the efficiency of water injection in oilfield.

modified fly ash;modified method;chemistry element;plugging effect;mechanism analysis

book=3,ebook=163

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.03.047

1008-2336(2010)03-0047-06

國(guó)家科技重大專項(xiàng)“海上油田叢式井網(wǎng)整體加密及綜合調(diào)整技術(shù)”(編號(hào):2008ZX05024-04)經(jīng)費(fèi)支持。

2010-05-05;改回日期:2010-06-03

劉義剛,1970年生,男,高級(jí)工程師,1993年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院采油專業(yè),主要從事采油工藝技術(shù)管理和研究工作。E-mail: liuyg@cnooc.com.cn。