崔村麗

(國(guó)家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,山西 太原 030012)

煤中全硫測(cè)定的主要影響因素分析及解決措施

崔村麗

(國(guó)家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,山西 太原 030012)

以庫(kù)侖滴定法的自動(dòng)測(cè)硫儀為研究對(duì)象,分析和探討了煤中全硫測(cè)定的主要影響因素,針對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中常見問題,提出了簡(jiǎn)單、實(shí)用的解決措施,增強(qiáng)了儀器的穩(wěn)定性,提高了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

庫(kù)侖滴定法;全硫測(cè)定;煤質(zhì)分析

引言

一般的煤中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～11.0%的硫,這些硫可分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫兩大類。其中,有機(jī)硫主要以硫醇、硫醚等形式存在;無(wú)機(jī)硫主要包括硫化物、硫酸鹽以及微量元素硫等。煤中全硫含量是煤質(zhì)分析的一項(xiàng)重要指標(biāo),是燃煤過程中形成酸雨的主要原因。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,煤中全硫含量可通過艾氏卡法、庫(kù)侖滴定法、高溫燃燒中和法測(cè)定。目前,庫(kù)侖滴定法應(yīng)用更加自動(dòng)化、智能化,是大多數(shù)化驗(yàn)室采用的方法[1,2]。但庫(kù)侖法規(guī)范性較強(qiáng),掌握不好容易出現(xiàn)較大誤差。本文根據(jù)多年的操作經(jīng)驗(yàn),從測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度和儀器穩(wěn)定性角度出發(fā),分析和討論了全硫測(cè)定的主要影響因素,并針對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的常見問題提出了簡(jiǎn)單、實(shí)用的解決措施。

1 庫(kù)侖法測(cè)定煤中全硫含量影響因素

1.1 測(cè)定原理

煤樣在催化劑存在的條件下,1 150℃下通入空氣進(jìn)行燃燒,煤中的硫被氧化為二氧化硫,同時(shí)被碘化鉀-溴化鉀溶液吸收。以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定,根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫含量。

1.2 影響因素

1.2.1 催化劑的使用

燃燒時(shí),煤中有機(jī)硫和硫化物在800℃～900℃下能夠全部分解,而硫酸鹽則需要在1 100℃～1 200℃才開始分解。因此,為保證煤中各種形態(tài)的硫都能分解,就需要加入一定量的催化劑。催化劑的選擇對(duì)硫釋放的影響較大,表1比較了幾種催化劑對(duì)煤中硫釋放的影響。

表1 不同催化劑下硫酸鈣中硫的回收率

從表1可知,煤樣上面均勻覆蓋一層三氧化鎢,可使煤樣在較低溫度(1 150℃～1 200℃)下完全分解。否則,反應(yīng)進(jìn)行得不完全,分析結(jié)果偏低。

1.2.2 電解液放置時(shí)間

電解液放置時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),會(huì)產(chǎn)生過量的碘,所測(cè)電解液電位值并非終點(diǎn)電位值,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。在實(shí)驗(yàn)前先測(cè)定2個(gè)～3個(gè)廢樣,最好使用高硫分的煤樣,使電解液和整個(gè)系統(tǒng)恢復(fù)到動(dòng)態(tài)平衡。如實(shí)驗(yàn)中間隔時(shí)間太長(zhǎng),則應(yīng)加燒1個(gè)廢樣,再進(jìn)行正式實(shí)驗(yàn),否則測(cè)定結(jié)果偏低。

1.2.3 電解液pH值

電解液是由5 g碘化鉀、5 g溴化鉀和10 mL冰乙酸溶于250 mL～300 mL蒸餾水中配制而成的。當(dāng)電解液pH<1時(shí),將會(huì)產(chǎn)生非電解而生成碘和溴,導(dǎo)致硫的測(cè)定值偏低。因此,當(dāng)電解液顏色較深或pH<1時(shí),要及時(shí)更換電解液。

1.2.4 氣路氣密性

氣密性是整個(gè)測(cè)硫?qū)嶒?yàn)的重要影響因素,氣密性不佳,會(huì)導(dǎo)致煤樣中硫含量檢測(cè)結(jié)果偏低。氣密性檢查主要包括電解池、凈化系統(tǒng)和異徑燃燒管氣密性3部分。具體操作為:取下電解池,用乳膠管將電解池的抽氣管與燒結(jié)玻璃熔板的支管連接起來(lái),在電解池內(nèi)注滿水,關(guān)閉加液漏斗的活塞,打開電解池的放液管,如水面不下降,表示電解池不漏氣;將電磁泵開啟,調(diào)節(jié)氣體流量至1000 mL/min,然后關(guān)閉異徑燃燒管和電解池之間的玻璃活塞,出現(xiàn)流量計(jì)中浮子下降,則表明凈化系統(tǒng)的氣密性良好;然后,打開異徑燃燒管和電解池之間的玻璃活塞,堵塞異徑燃燒管的進(jìn)樣口,出現(xiàn)流量計(jì)中浮子下降,則表明異徑燃燒管的氣密性良好。否則,要檢查各連接管路的硅橡膠及燃燒管的完好狀況。采用硅橡膠管封口,是因?yàn)樗透邷?、耐腐蝕;而普通橡膠管含有硫分,會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。硫氧化物、亞硫酸和硫酸對(duì)硅橡膠有較強(qiáng)的腐蝕作用,故需將各連接的玻璃器件口對(duì)口接好,然后再用硅橡膠管套住,以盡量減少酸及酸性氧化物與其接觸而導(dǎo)致腐蝕。

1.2.5 氣體流量控制

氣體流量的控制對(duì)測(cè)定煤中硫含量的大小影響較大,氣體流量或大或小都會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成一定的影響。如果氣體流量過大,則燃燒管內(nèi)的煤沒有完全燃燒就被抽入電解池中,造成測(cè)定結(jié)果偏低;如果氣體流量過小,則會(huì)影響電解池的攪拌以及電解生成碘和溴的迅速擴(kuò)散,也導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

1.2.6 凈化系統(tǒng)的控制

煤樣在氧氣流中進(jìn)行高溫燃燒時(shí),各種形態(tài)的硫都氧化分解生成了氧化物,如SO2、SO3(較少)氣體。如果這些氣體未經(jīng)干燥,則會(huì)在進(jìn)入電解池之前形成H2SO3(或H2SO4),吸附在管路中,致使測(cè)定結(jié)果偏低。所以,必須通過裝有氫氧化鈉和硅膠的凈化管對(duì)空氣進(jìn)行預(yù)先凈化干燥。當(dāng)氫氧化鈉有水樣?xùn)|西形成時(shí),表明失效,需要更換;當(dāng)變色硅膠由藍(lán)色變粉紅色時(shí),表明已吸水,需烘干后再使用。

2 煤中全硫測(cè)試中出現(xiàn)的問題及解決措施

2.1 電解電量不產(chǎn)生

測(cè)多個(gè)廢樣后,電解電量仍不產(chǎn)生,電解液仍然呈現(xiàn)出黃色甚至深黃色。其原因可能是,1)所用廢樣煤中硫含量較低。應(yīng)更換為高硫煤。2)系統(tǒng)漏氣,產(chǎn)生的二氧化硫氣體沒有進(jìn)入電解池。應(yīng)分別檢查異徑燃燒管、電解池和凈化系統(tǒng)是否漏氣。3)電解池電極連線與儀器控制部分的插頭虛連或者電極連線斷裂,無(wú)法電解碘和溴。應(yīng)使各部分連接完好。排除以上故障后,電解液達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,顏色就會(huì)瞬間由黃變白,電解電量隨之產(chǎn)生。

2.2 硫含量值偏低

1)系統(tǒng)氣密性存在問題。應(yīng)分別檢查異徑燃燒管、電解池和凈化系統(tǒng)是否漏氣。2)凈化系統(tǒng)存在問題。應(yīng)檢查氫氧化鈉和硅膠凈化管是否失效,并及時(shí)更換。3)電解液pH<1。應(yīng)及時(shí)更換電解液。4)電極沾污或電極板歪斜不平行。應(yīng)采用乙醇擦洗電極或?qū)㈦姌O板調(diào)整平行。5)氣體流量存在問題,應(yīng)將氣體流量調(diào)整到1 000 mL/min。

2.3 重復(fù)樣的重復(fù)性差

出現(xiàn)此情況,應(yīng)稱取標(biāo)煤進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)。如果檢測(cè)值在正常誤差范圍內(nèi),則考慮煤樣制備不均勻,應(yīng)重新制樣;如果檢測(cè)值偏低,則根據(jù)2.2中可能存在的問題進(jìn)行分析判斷。

3 結(jié)語(yǔ)

采用庫(kù)侖滴定法測(cè)定煤中全硫含量,具有自動(dòng)化程度高、人為誤差小等優(yōu)點(diǎn)。但在儀器的安裝和使用時(shí)以及對(duì)結(jié)果的校準(zhǔn)中都要充分考慮可能產(chǎn)生影響結(jié)果準(zhǔn)確度的各種因素,采取有效的方法,在實(shí)驗(yàn)中加以改進(jìn)和糾正,盡可能地減小全硫的測(cè)定誤差,提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

[1]楊 金,陳文敏,段云龍.煤炭化驗(yàn)手冊(cè)[M].北京:煤炭工業(yè)出版,2004.

[2]段云龍.煤炭試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)及其說(shuō)明[M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

Abstract:It took auto sulfur determining apparatus by coulomb titration method as object.Main influencing factors of deter mining total sulfurwere analyzed and discussed,simple and practical solutionswere put forward,and then it i mproved the stability of apparatus and accuracy of determination.

Key words:coulomb titration method;total sulfur deter mining;coal analysis

Main influencing factors and solving measures of determ ining total sulfur i n coal

CUICun-li
(National Supervision and Test Center of Coal and Coal Chem ical I ndustry Products Quality,Taiyuan Shanxi030012,China)

TQ533

A

1004-7050(2010)06-0012-02

2010-10-27

崔村麗,女,1957年出生,2005年畢業(yè)于中央黨校經(jīng)濟(jì)管理專業(yè),本科,現(xiàn)從事煤炭產(chǎn)品檢驗(yàn)研究等工作。