汪 玲,楊三明,吳 飚

載銅活性炭處理含氰廢水的試驗研究

汪 玲1,楊三明2,吳 飚2

(1.重慶大學城市建設與環(huán)境工程學院,重慶400045;2.重慶市環(huán)境科學研究院,重慶401147)

利用硫酸銅浸漬活性炭使其負載Cu2+,并對載銅活性炭處理含氰廢水進行了試驗研究。試驗考察了載銅活性炭吸附—催化氧化氰化物的影響因素并確定其相應的最佳條件。結果表明,載銅活性炭對氰化物的去除率約比原活性炭高30%,氧氣的補給也可大大改善其降氰效果。廢水的p H為8左右,吸附時間為7 h,氰化物的去除效果最佳。在其最佳條件下,當載銅活性炭投加量達12 g/L時,含氰廢水中的總氰去除率可達90%以上。

載銅活性炭;含氰廢水;吸附;催化氧化

氰化物被大量用于氰化提金、電鍍、合成橡膠、纖維、染料和農藥等工業(yè),由此而產生大量的含氰廢水,其廢水毒性大,分布廣,必須嚴加處理,使外排水中氰化物濃度達到國家規(guī)定的要求,否則將對人畜及自然環(huán)境造成危害[1]。對于總氰濃度較高的廢水首先考慮回收法,而對于低濃度含氰廢水可以采取直接的破壞性處理。回收氰化物的方法有酸化揮發(fā)-堿吸收法、萃取法。破壞性處理方法有各種氧化法,如氯化法、過氧化氫法、臭氧法、因科法、活性炭催化氧化法。處理效果較好但成本較高的電解法、離子交換法、膜法以及加壓水解法等。含氰廢水的處理方法有很多,對于不同的廢水,要根據該廢水的來源、具體組分及其濃度、規(guī)模大小、處理目標及經濟要求等各方面考慮,從而選擇制定出合適的處理方案。

單純的活性炭處理含氰廢水的處理效率較低,為了提高活性炭的處理效率,應從研究催化氧化機理出發(fā),改變活性炭的表面結構,從而提高活性炭的催化能力?；钚蕴坑迷诤鑿U水治理方面的研究主要是針對氰化物濃度較低、金屬含量也比較低的含氰廢水的處理[2]?；钚蕴烤哂形角杌镉绕涫墙j合氰化物的能力,同時具有吸附氧的能力[3],它在處理含氰廢水時不僅有著吸附特性還能表現(xiàn)出催化特性,以重金屬離子作為助催化劑,使吸附狀態(tài)的溶解氧將氰化物氧化成低毒或無毒成分[4]。金屬負載能提高活性炭對總氰的去除能力[5-6],有研究發(fā)現(xiàn)在應用活性炭處理含氰廢水時,Cu2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Cu2+等對氰的氧化均具有一定的催化作用,其中以Cu2+更為突出[7]。綜合考慮到以上因素,本文將對經過Cu2+浸漬而負載Cu2+的活性炭處理含氰廢水進行試驗研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

主要材料:顆粒活性炭;試銀靈指示劑;硝酸銀;乙二胺四乙酸二鈉;CuSO4;異煙酸;吡唑啉酮;磷酸鹽緩沖溶液;氯胺T。

主要儀器:全玻璃蒸餾裝置;320型p H計;恒溫振蕩器;電子天平;鼓風干燥箱;馬弗爐;真空泵;紫外可見分光光度計。

廢水來源:試驗廢水為某化工廠含氰生產廢水的二級處理出水,p H為9,測定其中總氰為58.75 mg/L,其中易釋放氰為36.2 mg/L,這說明廢水中除了簡單氰化物外,還有部分絡合氰化物。

1.2 實驗及分析方法

1.2.1 負載Cu2+的活性炭的制備

將活性炭用4%的NaOH進行堿洗,再用水洗至中性,再用5%的鹽酸溶液進行浸泡5 h,用水清洗數(shù)次,研磨過篩獲得100目的顆?；钚蕴?。過篩后的顆?；钚蕴坑眉兯疀_洗數(shù)次后再浸入15%的CuSO4溶液進行震蕩浸漬5 h。抽濾后置于鼓風干燥箱中,在106℃下烘干2 h,最后放入馬弗爐中于300℃下焙燒4 h,備用。

1.2.2 實驗過程

將上述制得的載銅活性炭投加到裝有一定體積廢水的250 mL錐形瓶中,于恒溫振蕩器中震蕩,通過改變其各方面的反應條件,考察各因素對其總氰化物去除效率的影響。

1.2.3 分析方法

總氰的測定采用硝酸銀滴定法和異煙酸—吡唑啉酮比色法[8]。

總氰化物的去除率和活性炭的吸附容量分別通過下式計算:

E=1—Ce/C0

qe=(Ce—C0)V/m

式中:

E——總氰去除率(%);

C0——處理前廢水中總氰的質量濃度(mg/L);

Ce——處理后廢水中總氰的質量濃度(mg/L); qe——吸附量(mg/g);

V——吸附溶液體積(L);

m——活性炭質量(g)。

2 實驗結果及討論

2.1 Cu2+浸漬活性炭前后的去氰效果比較

分取5份200 mL廢水于250 mL錐形瓶中,向其中各加入等量的未經任何預處理的活性炭,另取5份向其中加入等量的負載Cu2+的活性炭,置于恒溫振蕩器中恒溫震蕩24 h。抽濾,測定溶液中剩余的總氰濃度。比較兩種活性炭對總氰去除效果的影響,結果如圖1。

圖1 活性炭載銅前后的去氰效果比較

從圖1可看出,兩種活性炭對總氰的去除效率都隨著時間的延長而提高,其他條件相同時,載銅活性炭的去除效果要明顯優(yōu)于未經任何處理的活性炭。一般情況下,活性炭對CN-有一定的吸附作用[9]。活性炭的表面性質決定了其化學吸附特性,其表面化學組成的不同會對活性炭材料的酸堿性、潤濕性、吸附選擇性、催化特性等產生影響[10]?；钚蕴看呋趸ň褪亲孋N-及其絡合物在活性炭表面吸附,并在有氧存在的條件下,會將以部分CN-氧化為(CN)2、CNO-等,而(CN)2、CNO-將進一步水解為無毒性的最終產物。用負載Cu2+的活性炭吸附氰化物時,Cu2+與CN-易形成絡合物,而活性炭對絡合氰化物的吸附能力要強于簡單氰化物,另外Cu2+的作用還在于加速CNO-的水解,促進反應的發(fā)生[11]。所以經過浸漬而負載上Cu2+的活性炭對氰化物的去除效果更好。

2.2 吸附平衡時間

將定量的載銅活性炭投加到200 mL廢水中,恒溫下震蕩,考察經過不同的時間其廢水中總氰的去除率變化,結果見圖2。

圖2 吸附時間對總氰去除效率的影響

由圖2可知,隨著時間的延長,總氰的去除率隨之提高。在前5 h降氰速率較高,當時間達到7 h時,其總氰去除率達到較高的狀態(tài),再延長時間其總氰的去除效率提高不明顯?；钚蕴坑泻艽蟮谋缺砻娣e,其本身具有很強的吸附能力,具有豐富微孔的活性炭對氰化物的吸附存在一個物理吸附過程,當其吸附達到飽和狀態(tài)時,吸附率不再有明顯變化,即可認為該活性炭對氰化物的吸附在7小時即可達到吸附平衡。

2.3 最佳pH的確定

分取等體積的相同質量濃度的廢水,向其中投加定量的載銅活性炭,研究通過在相同的投加量和相同接觸時間的條件下,調節(jié)一系列的p H值,來考察在不同p H值時載銅活性炭對廢水中總氰的去除效果。結果見圖3。

圖3 p H值對總氰去除率的影響

由圖3可知,廢水的p H值對其處理效果有很大的影響,當廢水p H在7～9之間,活性炭去除總氰的效率較高,p H值在8左右,其去除效率達到最高,而在酸性介質或堿性介質中總氰去除率都呈下降趨勢。在酸性條件下,CN-與大量存在的 H+結合成 HCN,HCN分子屬于極性分子,不易被活性炭吸附,所以其總氰的去除率較低;在強堿性條件下,其CN-與Na+的結合能力強于活性炭對CN-的吸附能力,所以吸附效果較差[12]。當溶液的p H值在中性和弱堿性條件下,含氰廢水主要以CN-的形式存在,離子態(tài)的CN-容易被帶正電的活性炭吸附[13]。

2.4 補充空氣前后對總氰去除效果的比較

活性炭不僅有吸附作用,而且具有一定的催化氧化作用,所以在其吸附過程中向溶液中補充空氣,考察補充空氣后其總氰的去除效果。調節(jié)其溫度在25℃下,廢水p H為8,向溶液中投入一定量的載銅活性炭,曝氣。結果見圖4。

圖4 補充空氣對總氰去除效率的影響

由圖4可知,活性炭處理含氰廢水時,在充入空氣后其總氰去除效率高于未充入空氣時的去除效率。這可以說明,在較長的接觸時間里以及在有氧的參與下,活性炭表現(xiàn)出明顯的催化氧化反應效果。在DO存在的條件下,TCN(總氰)將在活性炭表面發(fā)生如下催化氧化反應:

CN-+0.5O2→CNO-[14]。

此外活性炭的表面有很多含氧的有機官能團,在吸附過程中有一定的催化活性[15-16],從而加快對氰化物的去除。

2.5 吸附量變化

在溫度為20℃,調節(jié)p H為8,取100 mL廢水,向其中投加不同質量的載銅活性炭,置于恒溫振蕩器中震蕩7 h后測總氰。其活性炭的吸附量隨著其加入量的變化而變化效果見圖5。

由圖5可知,在上述條件下,載銅活性炭的吸附容量隨著其投加量的增加而減小,其變化范圍在2.92～7.34之間。同時隨著活性炭加入量的增加其總氰的去除效果越好,當其投加量達到1.2 g時,其總氰的去除率達到90%以上。

圖5 活性炭的投加量對總氰去除效果的影響

3 結論及建議

3.1 負載Cu2+后的活性炭處理含氰廢水,其去除效果明顯優(yōu)于未經處理的活性炭。

3.2 該載銅活性炭對氰化物的吸附時間較長,約為7 h。

3.3 p H值對活性炭吸附催化氧化氰化物的效率有顯著影響,廢水的p H值在8左右其處理效果較好。

3.4 為使得以最少的活性炭投加量獲得最高的去除效果,通過試驗改變活性炭的表面化學性質和改變吸附環(huán)境等方式,比如試驗中的通過負載Cu2+以及補充空氣,都能明顯提高活性炭的去氰效率。

3.5 用該載銅活性炭處理化工廠低濃度含氰廢水,效果較好。廢水中總氰的去除效率隨著載銅活性炭投加量的增加而提高,當該活性炭投加量為12 g/L時,其氰化物去除率可達到90%以上。

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Experimental Study on Treatment of Cyanide Wastewater with Copper-loaded Activated Carbon

WANG Ling1,YAN G San-ming2,WU Biao2
(1.Urban Constraction&Environgmnental Engineering College,Chongqing University,Chongqing 400045,China; 2.Chongqing Environmental Science Research Institute,Chongqing 401147,China)

Activated carbon was loaded Cu2+by soaking in the copper sulfate solution,and the treatment of cyanide waste water was studied in experiment.The influencing factors of the adsorption and catalytic oxidation on the cyanide with copper-loaded activated carbon were observed in experiment,and the corresponding optimal conditions were found.The results showed that the removal efficiency of the cyanide in wastewater with copper-loaded activated carbon was higher about 30%than in the wastewater without.In addition,the effect of the cyanide removal was obviously improved with the supplement of oxygen.The best conditions of the cyanide removal were that the p H value of the waste water was about 8,and the adsorption time was 7 h.When the additions of the copper-loaded activated carbon reached to 12 g/L,the removal efficiency of the TCN in waste water could be over 90%in the optimal conditions.

copper-loaded activated carbon;cyanide wastewater;adsorption;catalytic oxidation

X703.1

A

1674-2842(2010)01-0013-04

2009-11-02

汪玲(1984-),女,重慶大學在讀碩士,主要研究方向為水污染控制。E-mail:wangling0701@163.com