翟寶清

(陜西理工學(xué)院,陜西漢中723000)

導(dǎo)電PI/納米炭黑復(fù)合材料的制備和測試

翟寶清

(陜西理工學(xué)院,陜西漢中723000)

以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、炭黑為主要原材料制成填充型導(dǎo)電PI/納米炭黑復(fù)合材料.經(jīng)電子顯微鏡及伏安法等對其性能進(jìn)行表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn):摻入納米炭黑能使PI的導(dǎo)電能力增強(qiáng),且這種能力隨炭黑摻入量增加而提高,但是炭黑含量繼續(xù)增加卻會引起聚合物體系中團(tuán)聚現(xiàn)象的加劇,導(dǎo)致導(dǎo)電能力下降,當(dāng)摻入量為6%時(shí)復(fù)合材料導(dǎo)電性能達(dá)最好,電阻為4.02×106Ω.

納米炭黑;復(fù)合材料;導(dǎo)電

1 引 言

近年來,導(dǎo)電高分子材料的研究取得了較大的進(jìn)展[1-3],結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子主要有聚乙炔、聚芳雜環(huán)化合物及其衍生物、聚芳環(huán)和芳稠環(huán)化合物及其衍生物[4-6]、聚酰亞胺及其復(fù)合材料[7-8].聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的耐熱性能、粘附性能、耐輻射性能、力學(xué)機(jī)械性能以及很好的化學(xué)物理穩(wěn)定性等,尤其是具有很好的絕緣性,經(jīng)常作為電纜繞包材料或作為導(dǎo)電漆用于電磁線等[9-10].以炭黑、石墨、碳纖維等碳系導(dǎo)電填料填充的高分子復(fù)合材料具有一定的導(dǎo)電性能,稱為導(dǎo)電塑料,并因其具備良好的成型性能、物理性能、經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保效應(yīng)、良好的綜合性能,得到廣泛的應(yīng)用[11-12].但是這類導(dǎo)電高分子復(fù)合材料因填料摻入量的增加會出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,使導(dǎo)電性能大大下降,而較小摻入量導(dǎo)致導(dǎo)電能力提高很少,達(dá)不到預(yù)期效果,于是探求最佳摻入量成為研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn),許多研究力求改善實(shí)驗(yàn)條件等途徑來提高這種能力[13-15].本文以添加表面改性劑及復(fù)合配制納米炭黑的最佳摻入配比為目標(biāo),以期提高聚合物高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及其他綜合能力.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

均苯四甲酸酐(PMDA),分子式C10H2O6,分子質(zhì)量218.12,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;4, 4’-二氨基二苯基醚(ODA),分子式C12H12N2O,分子質(zhì)量200,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;溶劑:N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分子式C4H9NO,分子質(zhì)量87.12,天津市登封化學(xué)試劑廠.增力電動攪拌器(JJ-2型,江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠)、電熱鼓風(fēng)烘箱(101-2AB型,天津市泰斯特儀器有限公司)、高溫綜合熱分析儀(ZRY-2P型,上海科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠)、精密天平(AC204型梅特勒一托利多儀器上海有限公司)、靈敏直流電流計(jì)(ACS-4型,金壇儒林電子儀器廠)、可跟蹤直流穩(wěn)定電源(SS1792型,石家莊市無線電四廠)、萬用表(DT-830型,深圳市奧迪聲電子有限公司).

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將洗干凈的三口燒瓶與增力攪拌器固定在同一鐵架臺上(攪拌葉片插入燒瓶中),稱取一定量的二酐和二胺,二酐和二胺的物質(zhì)的量之比為1∶1.015,固體含量為15%,向三口燒瓶中加入溶劑DMAc,并加入稱好的ODA,開動攪拌器.溶液呈無色,將一定量的PMDA少量、多次加入溶液,在15 min內(nèi)加完,不斷攪拌,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行9 h后,溶液出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象,繼續(xù)反應(yīng)1 h左右停止攪拌.取3個(gè)干燥的小燒杯,將制好的PAA溶液分成若干份,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,4%, 6%,…的納米炭黑,開動攪拌器,當(dāng)發(fā)現(xiàn)大量粒子黏附在燒杯壁上,且有少量氣泡產(chǎn)生,出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象時(shí),加入3～5滴硅烷偶聯(lián)劑,高速攪拌2 h后,溶液呈瀝青狀,繼續(xù)攪拌5 h,停止.

將各組分PAA/納米炭黑溶膠在若干個(gè)玻璃板上刷涂成濕膜,盡量保持均勻鋪膜,經(jīng)2 h陳化后,放入烘箱中進(jìn)行酰亞胺化.控溫過程:由室溫30℃開始,過40 min升至60℃,然后由此溫度開始,每0.5 h升高20℃,使升溫呈階梯式直至烘箱溫度達(dá)200℃時(shí)停止加熱,使溫度自然降下,取出薄膜用小刀刮下,最后,對薄膜進(jìn)行性能測試.材料合成實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過程如圖1所示.

圖1 聚酰亞胺及其復(fù)合材料工藝流程

圖1中PAA(聚酰胺酸)為合成聚酰亞胺的前軀體,由芳族二元胺與芳族二酐縮聚而成的一類含游離羧基、主鏈為酰胺結(jié)構(gòu)的線型聚合物.溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非質(zhì)子極性溶劑,室溫存放時(shí)易水解斷鏈、分子量迅速下降,一般需保存在-5℃干燥環(huán)境中.在高溫180℃以上或在乙酐-乙酸鈉、吡啶、三乙胺等脫水劑作用下,分子內(nèi)脫水環(huán)化為聚酰亞胺.在N, N′-二環(huán)己基碳化二亞胺、三氟乙酸酐等脫水劑作用下,則生成聚異酰亞胺.對于難熔難溶的剛性鏈聚酰亞胺,一般經(jīng)聚酰胺酸溶液成型,制成薄膜、涂層及各種制件,然后在200～300℃脫水酰亞胺化.

本實(shí)驗(yàn)用芳香族二胺和二酐的聚合反應(yīng)來合成聚酰亞胺,4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)其主要化學(xué)式見圖2.

圖2 聚酰亞胺合成機(jī)理

導(dǎo)電型聚酰亞胺是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到PAA階段加入少量納米炭黑,經(jīng)強(qiáng)力攪拌合成制備的聚酰亞胺/納米炭黑復(fù)合材料.

2.3 性能測試

采用美國Nicolet-6700型傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀進(jìn)行紅外光譜吸收測試,采用伏安法的內(nèi)接法測量各薄膜試樣的導(dǎo)電情況,并在高倍光鏡、掃描電鏡下進(jìn)行金相分析.

3 分析與討論

3.1 各試樣導(dǎo)電性能分析

由于高分子復(fù)合材料的電阻非常大,根據(jù)相關(guān)理論,采用電流計(jì)的內(nèi)接法測試,如圖3所示.電流計(jì)的最大量程為10μA,用萬用表外接方法將直流穩(wěn)定電源調(diào)至40 V,將電源和電流計(jì)如圖3連接起來,將導(dǎo)線a端和b端分別接觸膜的兩面,并用纏有導(dǎo)電膠布的鉗子夾緊ab兩端(4份同等厚度的薄膜試樣設(shè)為待測電阻Rx,即Rx分別代表RPI,RPI+2%C,RPI+4%C,RPI+6%C電阻),開啟電源,進(jìn)行測試.

圖3 材料的電學(xué)性能測試電路圖

聚酰亞胺及其復(fù)合材料導(dǎo)電性測試見表1.

表1 聚酰亞胺及其復(fù)合材料導(dǎo)電性測試結(jié)果

由表1可以看出,純聚酰亞胺的電阻為無窮大,表明材料是絕緣性的;加入導(dǎo)電性很強(qiáng)的炭黑增強(qiáng)體形成的聚合物復(fù)合材料,電阻仍然在MΩ級,但是,復(fù)合材料的電阻明顯低于純聚酰亞胺;還可以直觀地看出,隨著炭黑增強(qiáng)體摻入量逐漸增加,相應(yīng)的復(fù)合材料的電阻逐漸減小,即絕緣性能逐漸變差,導(dǎo)電性變好,這表明:炭黑改性聚酰亞胺的導(dǎo)電性是可以實(shí)現(xiàn)的.

3.2 光學(xué)顯微鏡測試

將各組分的聚酰亞胺及其復(fù)合材料置于光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖4所示.

圖4 薄膜試樣光鏡圖

圖4表明,純凈的聚酰亞胺基體外表結(jié)構(gòu)基本平整,分布均勻,少量劃痕可能是由于在成膜過程中基板表面不十分平整造成的;在加入2%及4%增強(qiáng)體后,聚合物體系中分散均勻,無團(tuán)聚現(xiàn)象,屬于典型的“海-海結(jié)構(gòu)”體系;當(dāng)加入增強(qiáng)體的量增加到6%時(shí),從光鏡圖譜可以明顯地看出,復(fù)合膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)少量的團(tuán)聚現(xiàn)象,沒有前一個(gè)試樣的分散性好,通過納米炭黑表面處理可消除部分團(tuán)聚現(xiàn)象.可見,隨著增強(qiáng)體的逐漸加入,復(fù)合膜的分散性逐漸變差,表面結(jié)構(gòu)不規(guī)整,可通過適當(dāng)增加偶聯(lián)劑的加入量改善這種現(xiàn)象.

3.3 電子顯微鏡測試

采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡,用于多種端口分析和失效分析,在低真空模式下可觀察含水樣品和非導(dǎo)電樣品,結(jié)果如圖5所示.

從圖中可以看出,PI基體均勻分布,少量炭黑增強(qiáng)體顆粒在基體中分散均勻,因?yàn)樾纬蓮?fù)合材料的反應(yīng)中高分子鏈段位阻效應(yīng),使增強(qiáng)體納米炭黑在聚合物體系中分散均勻.從復(fù)合材料的電鏡圖中看出仍然有少量團(tuán)聚現(xiàn)象,這是因?yàn)樵趤啺坊^程中,PI集體的玻璃化溫度很高,使無機(jī)物很難自由運(yùn)動.

金相分析表明,在聚合物體系中摻入一定量的納米炭黑增強(qiáng)體成分,可將絕緣性的高分子聚合物改性為具有導(dǎo)電能力的新型復(fù)合材料PI/C,這種材料的導(dǎo)電能力隨納米炭黑增強(qiáng)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高.

圖5 薄膜試樣的電鏡圖

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)選用均苯四甲酸酐和二胺基二苯醚為單體,通過多次實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出二酐和二胺的最佳物質(zhì)的量比為1∶1.015,最佳固體含量為15%,聚合反應(yīng)溫度為15～20℃,在合成PAA中間體后開始摻雜增強(qiáng)體,成功地合成了聚酰亞胺導(dǎo)電材料,復(fù)合材料中納米炭黑增強(qiáng)體材料的最佳摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%.在剛開始加入增強(qiáng)體階段,增強(qiáng)體不易在高聚體基體中分散,需加入分散劑,本實(shí)驗(yàn)則采用硅烷偶聯(lián)劑,分散效果明顯.導(dǎo)電性測試得出不同含量炭黑的復(fù)合材料導(dǎo)電性能明顯不同,隨著炭黑含量的增大,復(fù)合材料的電阻值變小,即導(dǎo)電性變好,故用炭黑做增強(qiáng)體改性聚酰亞胺的導(dǎo)電性可以實(shí)現(xiàn).

[1] 陶景超,李飛,倪紅軍,等.質(zhì)子交換膜燃料電池用雙極板材料及制備工藝的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào), 2005,19(3):83-85.

[2] 陰強(qiáng),李愛菊.碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂/石墨雙極板復(fù)合材料性能及其界面結(jié)合[J].現(xiàn)代化工,2007,27 (1):47-48.

[3] 劉勇,鄧建國.聚苯并噁嗪基高導(dǎo)電復(fù)合材料的電性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2008,(納米新材料特輯Ⅻ):208-212.

[4] 王彥明,王威強(qiáng).碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂/石墨復(fù)合材料雙極板的低溫?zé)崮涸囼?yàn)研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2006,24(2):219-221.

[5] 王鵬,丁天懷,徐峰,等.炭黑填充型導(dǎo)電復(fù)合材料的壓阻計(jì)算模型及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2004,21(6):34-38.

[6] 劉勇,鄧建國,賀傳蘭,等.聚酰亞胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備及性能[J].宇航材料工藝,2009,17(4):43-46.

[7] 彭秧錫.聚酰亞胺新型材料及其應(yīng)用[J].化學(xué)教育,2004,24(4):8-10.

[8] 王忠,李雷權(quán),付蕾,等.高分子材料與工程專業(yè)實(shí)驗(yàn)教程[M].西安:陜西人民出版社,2007:199-200.

[9] 周秀民,孫麗菊.導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2005,22(1):65-67.

[10] 張沛紅,李剛,蓋凌云,等.聚酰亞胺薄膜的高場電導(dǎo)特性[J].材料研究學(xué)報(bào),2006,20(5):465-467.

[11] 沈烈,錢玉劍,樓浙棟.炭黑改性對炭黑/高密度聚乙烯體系電性能穩(wěn)定性的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2008,25(4):13-17.

[12] 沈烈,徐建文,益小蘇.聚乙烯/炭黑/碳纖維復(fù)合材料阻溫特性[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2001,18(3):18-1.

[13] 肖英,李蘭英,張瑞,等.獲取優(yōu)良分散性炭黑的表面硝酸氧化[J].材料科學(xué)與工藝,2005,13(1):75-81.

[14] 趙朔,王成揚(yáng),陳明鳴,等.聚酰亞胺基活性炭的制備及其電化學(xué)性能的研究[J].無機(jī)材料報(bào),2008, 23(5):923-927.

[15] 丁文艷,李丹,汪信.聚電解質(zhì)組裝膜對聚吡咯原位沉積的影響[J].功能材料,2002,33(4):437-439.

Conducting PI nano carbon black composite material

ZAI Bao-qing
(Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723000,China)

Filled conductive nano carbon black composite material is made from PMDA,ODA, carbon black,and so on.The results show that carbon black can enhance the conductivity of PI.The conductivity increases with the increase of carbon incorporation until the concentration reaches 6%, further incorporation will cause remarkable agglomeration of polymer systems and decrease the conductivity.The lowest conductivity of the composites is 4.02×106Ω.

nano carbon black;composite material;conductive

TB332

A

1005-4642(2010)10-0015-04

[責(zé)任編輯:任德香]

2010-06-30;修改日期:2010-07-27

翟寶清(1961-),男,陜西洋縣人,陜西理工學(xué)院教授,主要從事電子物理方面的教學(xué)和研究工作.