何俊升 馮小明 艾桃桃

（陜西理工學(xué)院材料學(xué)院，陜西漢中723003）

冷凍鑄造法制備多孔陶瓷

何俊升 馮小明 艾桃桃

（陜西理工學(xué)院材料學(xué)院，陜西漢中723003）

以硅溶膠為粘結(jié)劑，采用冷凍鑄造法制備多孔Al2O3陶瓷，用掃描電鏡（SEM）觀察結(jié)構(gòu)，并測(cè)量氣孔率和抗壓強(qiáng)度。結(jié)果表明：通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，氣孔率可控制在13%～35%之間，并形成了片層狀結(jié)構(gòu)。隨漿體濃度的增大，氣孔率降低，抗壓強(qiáng)度增大。當(dāng)氣孔率達(dá)13%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為92MPa。當(dāng)漿體濃度低于30%時(shí)，隨燒結(jié)溫度升高，氣孔率先增大后減小；當(dāng)漿體濃度大于30%時(shí)，隨燒結(jié)溫度升高，氣孔率逐漸降低?？箟簭?qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小。

冷凍干燥，氣孔率，抗壓強(qiáng)度

1 前言

多孔陶瓷是一種經(jīng)高溫?zé)?、體內(nèi)具有大量彼此相通或閉合氣孔的結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，具有低密度、高滲透率、抗腐蝕、耐高溫及良好隔熱性能等優(yōu)點(diǎn)的新型功能材料[1]。它的主要功能在于巨大的氣孔率、氣孔表面以及可調(diào)節(jié)的氣孔形狀，氣孔孔徑及其在三維空間分布、連通等，具有一定的強(qiáng)度、形狀和其它陶瓷基體的性能。以及主要利用其巨大的比表面積和獨(dú)特的物理表面特性，對(duì)液體、氣體介質(zhì)具有選擇透過(guò)性，能量吸收或阻尼特性[2]和優(yōu)良熱、電、磁、光、化學(xué)等功能的高新技術(shù)無(wú)機(jī)非金屬材料等[3]。因此，多孔材料引起了材料科學(xué)工作者的極大興趣并在世界范圍內(nèi)掀起了研究熱潮[4]。

目前，制備多孔陶瓷的方法有：有機(jī)泡沫浸漬法、添加造孔劑法、發(fā)泡法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相滲透或沉積法、仿生合成法等[5-6]。有機(jī)泡沫浸漬法制備多孔陶瓷，其孔尺寸主要取決于有機(jī)泡沫體的孔尺寸，制品形狀密度不易控制，且有機(jī)物燃燒會(huì)污染環(huán)境；添加造孔劑法制備多孔陶瓷，其氣孔分布均勻性差，不適合制備高氣孔率的制品；發(fā)泡法對(duì)原組分選擇要求高，工藝條件不易控制；溶膠-凝膠法由于使用超臨界干燥設(shè)備昂貴，制備成本高；化學(xué)氣相滲透或沉積法工藝要求嚴(yán)格，孔形態(tài)不易控制，能量消耗大；仿生合成法主要以植物的天然多孔組織為模板，通過(guò)滲透反應(yīng)制得多孔陶瓷，但需去除生物模板，工藝繁多且復(fù)雜，不易推廣。

冷凍鑄造法使我們最容易想到北方人發(fā)明的“凍豆腐”。凍豆腐是由新鮮豆腐冷凍而成，孔隙多、彈性好。冷凍鑄造法可以說(shuō)源于生活，亦高于生活，為我們提供了一種制備多孔陶瓷的新途徑和新理念。它是以冰為模板，通過(guò)冰晶沿著陶瓷顆粒延伸，經(jīng)過(guò)干燥后使冰晶得到升華，再進(jìn)行燒結(jié)后得到多孔陶瓷樣品。該方法對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染[7]，無(wú)需添加有機(jī)或無(wú)機(jī)化學(xué)有害物質(zhì)。本文以硅溶膠為粘結(jié)劑，采用冷凍干燥法制備多孔Al2O3陶瓷。

2 實(shí)驗(yàn)方法

將90gAl2O3粉末（過(guò)325目）分別加入20ml、30ml、40ml硅溶膠溶液中，對(duì)應(yīng)的漿體濃度為：40%、30%、20%。用電磁攪拌器攪拌2h，然后將攪拌好的漿料注入簡(jiǎn)易的模具內(nèi)，放入LG-10D冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥，冷凍溫度為-20℃、-30℃、-40℃，冷凍規(guī)定時(shí)間后，進(jìn)行真空干燥至徹底，然后脫模得到坯樣，在高溫箱式電爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度分別為1500℃、1550℃、1600℃，保溫時(shí)間為2h，保溫完畢后隨爐自然冷卻得到多孔陶瓷樣品。

樣品經(jīng)表面噴金后，用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。通過(guò)阿基米德排水法測(cè)量氣孔率。在WAW-1000微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)量抗壓強(qiáng)度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 漿體濃度對(duì)氣孔率孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1表示Al2O3多孔陶瓷的漿體濃度與氣孔率關(guān)系，從圖中可見：在燒結(jié)溫度1550℃和1600℃下，隨著漿體濃度的增加，氣孔率呈現(xiàn)十分平緩的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1500℃時(shí)，漿體濃度到20%時(shí)，氣孔率最大為35%。隨著燒結(jié)溫度升高，到1600℃時(shí)，漿體濃度的增加到40%時(shí)，其氣孔率最小為10%?？赡艿脑蚴钱?dāng)漿體濃度升高時(shí)，使水分降低，所以冰晶升華后所剩下的孔隙就比較小。

圖2為Al2O3的多孔陶瓷的漿體濃度與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系，其結(jié)果如圖所示。試樣的抗壓強(qiáng)度隨著漿體濃度的增加而增加，呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1550℃時(shí)，漿體濃度增加到40%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大為92Mpa，隨著燒結(jié)溫度的增加，當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1600℃時(shí)，漿體濃度為20%時(shí)，其試樣的抗壓強(qiáng)度最小為56Mpa。原因是當(dāng)漿體濃度增加時(shí)，氣孔率減少，粉體堆積的越密集，導(dǎo)致水分降低，孔隙率變化的就越小，結(jié)構(gòu)愈緊湊，抗壓強(qiáng)度增加。

3.2 燒結(jié)溫度對(duì)氣孔率、孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3表示燒結(jié)溫度對(duì)Al2O3多孔陶瓷氣孔率的影響，從圖中可以看出，不同的燒結(jié)溫度對(duì)氣孔率的影響，隨著燒結(jié)溫度的增加，氣孔率減少。當(dāng)燒結(jié)溫度在1500℃時(shí)，漿體濃度為20%，其氣孔率最大為35%。漿體濃度增加到40%時(shí)，燒結(jié)溫度在1600℃下，其氣孔率最小為10%。變化歸結(jié)為燒結(jié)溫度升高時(shí)，試樣致密，所形成的孔隙小，隨著溫度的升高，晶粒逐漸長(zhǎng)大，細(xì)小的晶粒變的越密集，層片間距就越小。

圖4為燒結(jié)溫度對(duì)Al2O3多孔陶瓷氣孔率的影響。由圖可見，隨著燒結(jié)溫度的升高，同一漿體濃度1600℃燒結(jié)后較1500℃燒結(jié)后的抗壓強(qiáng)度都低。當(dāng)漿體濃度在40%，燒結(jié)溫度為1550℃時(shí)，其抗壓強(qiáng)度最大為92Mpa；當(dāng)漿體濃度在20%，燒結(jié)溫度在1600℃時(shí)，其抗壓強(qiáng)度最小為56Mpa?？赡艿脑蛴校海?）多孔陶瓷的孔隙率隨著燒結(jié)溫度的升高而減少，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低；（2）隨著溫度的升高，晶粒逐漸長(zhǎng)大，細(xì)小的晶?；ハ嗾辰Y(jié)形成較大的晶粒。晶粒長(zhǎng)大會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低，并造成一些氣孔的填充，使得結(jié)構(gòu)更加致密，隨著燒結(jié)溫度的升高，當(dāng)?shù)?600℃左右時(shí)，晶粒長(zhǎng)大引起材料強(qiáng)度的降低比孔隙率減小造成強(qiáng)度的升高多一些。

3.3 冷凍溫度下對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

圖5a-c為漿體濃度20%的樣品分別于（a）-20℃（b）-30℃（c）-40℃冷凍干燥后，于1550℃燒結(jié)后樣品的SEM照片。由圖可見，不管溫度較高，還是冷凍溫度較低，都形成了層片狀結(jié)構(gòu)，其中深色條紋為冰晶排除后留下的孔洞，亮色條紋是固相顆粒在冰晶間重新排列形成的層片狀的孔壁。當(dāng)冷凍溫度降低時(shí)，冰晶的長(zhǎng)大受到限制，使片層間距較大，隨著冷凍溫度的升高，片層間距減小，層與層之間通過(guò)陶瓷顆粒連接。由于水分在充分冷卻過(guò)程中，漿體中的水分達(dá)到過(guò)冷狀態(tài)，形成大量微小的冰晶，冰晶升華后形成非常細(xì)小的層片狀結(jié)構(gòu)。

3.4 漿體濃度對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

圖6a-c分別為不同漿體濃度于-30℃冷凍干燥后，于1600℃燒結(jié)后得到的多孔陶瓷的SEM照片，由圖可見，漿體濃度為20%的樣品具有有序的層片狀結(jié)構(gòu)，孔道基本相互平行，孔道和孔道之間由陶瓷顆粒搭橋，隨著漿體濃度的增加，孔道有序性變差；當(dāng)漿體濃度為40%時(shí)，層片間距變小，孔道分布呈放射狀，孔壁上亦存在更小的微孔。由此可見，隨漿體濃度的增大，由于固相顆粒的存在，冰晶體生長(zhǎng)受到了限制，生長(zhǎng)阻力變大，不能充分長(zhǎng)大，故而層間距減小。圖中深色的孔道是由冰晶升華而形成的。

4 結(jié)論

本文以硅溶膠為粘結(jié)劑，采用冷凍干燥法制備了片層狀多孔Al2O3陶瓷。通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，氣孔率可控制在當(dāng)氣孔率達(dá)13%～35%時(shí)，隨漿體濃度的增大，氣孔率降低，抗壓強(qiáng)度增大。當(dāng)氣孔率為35%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為56MPa。當(dāng)漿體濃度低于30%時(shí)，隨燒結(jié)溫度的升高，氣孔率先增大后減小；當(dāng)漿體濃度大于30%時(shí)，隨燒結(jié)溫度的升高，氣孔率逐漸降低?？箟簭?qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小。

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7 H.Nishihara,Shin R.Mukai,D.Yamashita,et al.Ordered macroporous silica by ice templating.Chem.Mater.,2005,17 (3):683～689

Abstract

Porous alumina ceramics were fabricated by freeze casting process using silica solution as binder.The microstructures of the samples were observed by SEM,and the porosity and the compressive strength were also investigated.The results indicated that the porosity can be changed from 13%to 35%by controlling the process parameters, and SEM presents the laminar structure.The porosity is decreasing and the compressive strength is increasing with the slurry concentration increasing.When the porosity is 13.56%,the compressive strength is 92MPa.When the slurry concentration is lower than 30%,the porosity is first increased and then decreased with the sintering temperature increasing. When the slurry concentration is more than 30%,the porosity is decreasing gradually with the sintering temperature increasing.The compressive strength is first increasing then decreasing with the sintering temperature increasing.

Keywords freeze-drying process,porosity,compressive strength

POROUS CERAMICS PREPARED BY FREEZE-CASTING PROCESS

He Junsheng Feng Xiaoming Ai Taotao
(School of Materials Science and Engineering,Shanxi University of Technology,Hanzhong Shanxi 723003,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0551-04

2010-07-22

陜西高校省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研項(xiàng)目

馮小明，E-mail:fxmhz@126.com