楊 景，曾凡龍*，任慶春，曹謙芝

聚四氟乙烯纖維對(duì)油污的吸/脫附行為與機(jī)理研究

楊 景1，曾凡龍*1，任慶春2，曹謙芝1

（1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2.北京紫光益天環(huán)境工程技術(shù)有限公司，北京 100083）

研究了用聚四氟乙烯纖維為濾料處理含油污水時(shí)的吸附和脫附特性。測(cè)定了濾料的吸附等溫線，以及溫度、pH對(duì)吸附性能的的影響。分析了纖維表面的形貌特征和吸附機(jī)理。常溫下 PTFE吸附油污 90 min后達(dá)到吸附平衡；當(dāng)溫度=50 ℃、pH=3時(shí)吸附量最大，可達(dá)42.26 mg/g。

聚四氟乙烯；污水處理；吸附；再生

我國(guó)石油開采過(guò)程中每年產(chǎn)生近10億t的含油廢水，對(duì)其有效的處理和利用已成為研究的重點(diǎn)[1]。在二次和三次采油過(guò)程中，由于經(jīng)過(guò)地層中的高壓和高溫作用，油污呈乳液狀穩(wěn)定態(tài)分散在水中，且油污本身粘附性很強(qiáng)[2]。工業(yè)上一般采用過(guò)濾的辦法去除油污，常用的濾料有核桃殼，石英砂濾料等[3]。近年來(lái)，纖維濾料由于其孔隙率高、截污能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而成為很好的過(guò)濾材料。但普通纖維材料大多具有非極性的親油表面，容易粘附油污而不易反洗，導(dǎo)致濾料粘結(jié)成塊而報(bào)廢。為了克服纖維濾料這一缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究人員將重點(diǎn)放在對(duì)纖維濾料的親水拒油改性方面，以提高拒油性能[4]，但改性后的纖維濾料耐洗滌性能不高，經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)的過(guò)濾和反洗，拒油效果很快消失。

聚四氟乙烯纖維（PTFE）由于其優(yōu)良的耐高溫和拒水拒油性能引起人們的重視。氟原子幾乎覆蓋了整個(gè)高分子鏈的表面，使它的表面能非常低；另外它的摩擦系數(shù)極小，所以聚四氟乙烯具有不粘性。作為一種新型耐高溫濾料，聚四氟乙烯目前多用于過(guò)濾氣體中的粉塵，但在液體過(guò)濾中的相關(guān)研究極少。本實(shí)驗(yàn)將利用 PTFE的優(yōu)異拒油特性，研究其對(duì)油污的吸附與過(guò)濾行為，以便用于含油污水的凈化處理工藝中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚四氟乙烯纖維（PTFE）：商業(yè)用；

HPAM：Mw=2.7×107，化學(xué)純；

石油：工業(yè)用；

十二烷基硫酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)(上海)化學(xué)試劑公司；

石油醚：光學(xué)純，杭州煉油廠。

1.2 含油污水的配制

參照文獻(xiàn)的方法[5]，在500 mL廣口瓶中加入2 000 mg/L的HPAM (Mw=2.7×107)100 g和1%的十二烷基硫酸鈉 20 g，加入水至 200 g，攪拌，45 ℃恒溫，再加入石油樣 200 g。用高速攪拌機(jī)乳化 5 min，制得含油量為50%的油珠母液。然后，通過(guò)控制加入的水量配制不同濃度的模擬采油污水。

1.3 PTFE濾料對(duì)油污的吸附

將PTFE濾料浸入一定濃度的含油污水中，攪拌后靜置一定時(shí)間，將濾料取出后，100 ℃以下烘干、稱重，根據(jù)吸油前后濾料的質(zhì)量計(jì)算濾料的吸油量；同時(shí)測(cè)定在不同溫度和pH下濾料的吸油量。計(jì)算公式為纖維上吸附油的質(zhì)量與纖維濾料的質(zhì)量之比。

1.4 PTFE濾料的反洗再生

當(dāng)油污在纖維濾料上的吸附達(dá)到飽和后，纖維濾料就失去了其過(guò)濾性能，這時(shí)需要對(duì)濾料進(jìn)行反洗，以恢復(fù)它的吸附和過(guò)濾性能。將吸附飽和的纖維濾料取出，置于清水中加以機(jī)械攪拌以除去濾料上吸附的油污，測(cè)定反洗后纖維濾料上殘余油的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE纖維濾料的吸附平衡曲線

配制100 mg/L的含油污水，40 ℃下取一定質(zhì)量的PTFE浸入到含油污水中，從20 min起，每10 min取出濾料稱重，直到濾料吸油后的質(zhì)量不再變化，即濾料吸附達(dá)到飽和。PTFE濾料的吸附量與時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 纖維濾料的吸附量隨時(shí)間的變化曲線Fig. 1 Change of adsorption of fiber filter with time

由圖1可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間約為90 min時(shí)，濾料的吸附量不再增加，吸附達(dá)到飽和。飽和吸附量為32.21 mg/g，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響較小。

2.2 PTFE纖維濾料的吸附等溫線

配制一系列不同濃度的含油污水，40 ℃下將一定質(zhì)量的PTFE浸入到含油污水中，90 min后分別測(cè)定單位濾料的飽和吸附量，所得測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 PTFE濾料的吸附等溫曲線Fig. 2 Adsorption isothermal curve of PTFE

當(dāng)含油污水初始含油濃度較低時(shí)，纖維濾料的吸附量比較少。隨初始含油濃度的提高，纖維濾料的飽和吸附量迅速增加，隨后增加的幅度逐漸減小，當(dāng)初始含油質(zhì)量濃度為90 mg/L時(shí)，纖維濾料的飽和吸附量達(dá)到最大，為32.29 mg/g。初始含油濃度繼續(xù)增高，纖維濾料的吸附量不再增加。這是由于剛開始吸附發(fā)生在纖維表面的溝槽內(nèi)，由于溝槽的比表面積較大，吸附較多；當(dāng)溝槽內(nèi)吸附飽和以后，吸附發(fā)生在纖維的外表面，所以曲線增幅減緩。到達(dá)飽和吸附量后，吸油量將不再增加。

2.3 溫度對(duì)PTFE纖維吸附性能的影響

將相同質(zhì)量的PTFE浸入90 mg/L的含油污水中，依次放入不同溫度的水浴環(huán)境中恒溫吸附，浸泡 2 h，讓不同條件下都達(dá)到平衡，分別測(cè)定纖維的吸油率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)含油污水在纖維濾料上吸附性能的影響Fig. 3 Effect of temperature on adsorption of oil on PTFE

在50 ℃以前，PTFE的吸油率隨溫度的升高而增大；到達(dá)50 ℃時(shí)，吸油率達(dá)到最大37.31 mg/g；當(dāng)溫度超過(guò) 50 ℃以后，纖維濾料的吸油率隨溫度的升高而降低。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，油污粒子的動(dòng)能是影響吸附的主導(dǎo)因素，隨溫度的升高，油污粒子的動(dòng)能不斷增加，與纖維濾料的接觸機(jī)會(huì)大大增加，因此，吸油率隨溫度的升高而上升。同時(shí)，吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，當(dāng)溫度達(dá)到 50 ℃以后，過(guò)高的溫度不利于吸附。一方面，溫度過(guò)高，油污粒子運(yùn)動(dòng)加劇，也會(huì)從纖維濾料表面脫離，另一方面，溫度升高后，油水界面張力降低，乳化程度加劇，造成油水分離困難，也使吸附量降低。

2.4 pH值對(duì)PTFE纖維吸附性能的影響

將一定質(zhì)量的PTFE放入油濃度為90 mg/L但pH值不同的含油污水中，在50 ℃下恒溫吸附，經(jīng)過(guò)2 h達(dá)到吸附平衡以后分別測(cè)定PTFE的吸油率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對(duì)含油污水在PTFE上吸附的影響曲線Fig. 4 Effect of pH on adsorption of oil on PTFE

在pH=3～11范圍內(nèi)，纖維濾料的吸油率隨pH的增大逐漸減小。在pH＝3時(shí)，吸油量最高，為42.26 mg/g；在pH＝11時(shí)，吸附量最低，為16.37 mg/g，二者相差近1.5倍。這是由于油污乳液粒子表面帶負(fù)電荷[6]，在酸性環(huán)境中，大量 H+的存在使油污粒子表面負(fù)電荷減少，表面雙電層變得不穩(wěn)定，從而使油污粒子破乳，或粒子間發(fā)生聚并增大，容易被纖維濾料所吸附。因此 pH越大，在纖維濾料上的吸附量越低。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，當(dāng)初始含油濃度為 90 mg/L，溫度為50 ℃，pH=3時(shí)，PTFE纖維的吸附量最大，可達(dá)42.26 mg/g。

2.5 PTFE纖維濾料的再生

當(dāng)纖維濾料飽和吸附后，將吸油后的濾料通過(guò)在水中浸洗攪拌，將吸附的油污盡可能多的洗下來(lái)，以便濾料再生使用。吸油后 PTFE濾料表面呈黑色，反洗過(guò)后，濾料表面顏色變?yōu)榈S色。反洗次數(shù)與纖維上殘余油污的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 反洗次數(shù)與纖維上殘余油污的關(guān)系曲線Fig. 5 Relation curve of the residual oil on fiber filter and backwashing times

從圖5上可以看出，經(jīng)過(guò)30次的吸附/反洗以后，纖維濾料對(duì)含油污水的吸附量在 24 mg/g，遠(yuǎn)沒有達(dá)到濾料的飽和吸附量（～32 mg/g）。表明該濾料具有很好的再生能力，通過(guò)水洗可恢復(fù)其吸附性能。

3 結(jié) 論

(1) 油污的吸附受到多種因素的影響，除與纖維的表面狀態(tài)有關(guān)外，還與油污的初始濃度、吸附溫度、pH值等有關(guān)。一定范圍內(nèi)，吸附量與油污的初始濃度成正比，而與溶液的成 pH值反比，在溫度50 ℃時(shí)有一最大值。

(2) 在初始含油濃度為 90 mg/L，溫度為 50℃，pH=3時(shí)，最大吸附量為42.26 mg/g。

(3) 經(jīng)過(guò) 30次反洗周期以后，纖維濾料殘余的吸油量在24 mg/g左右，遠(yuǎn)沒有達(dá)到飽和吸附量，表明聚四氟乙烯纖維濾料可以多次反洗再生，循環(huán)使用。

[1] 謝磊,胡勇有,仲海濤.含油廢水處理技術(shù)進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2003,23(7):4-7.

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[3] Ahmadun, F.R.Review of technologies for oil and gas produced water treatment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,170(2-3):530-551.

[4] 張建國(guó),王世和,劉莉.含油廢水處理工藝中的纖維填料改性實(shí)驗(yàn)[J].水處理技術(shù),2008,34(1):62-65.

[5] 鄧述波,周撫生,陳忠喜,等.聚丙烯酰胺對(duì)聚合物驅(qū)含油污水中油珠沉降分離的影響[J].環(huán)境科學(xué),2002,23(2):69-72.

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[6] 顧惕人,朱步瑤,李外郎,等.表面化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1999:322-327.

Adsorption/desorption Behaviors of Oil Pollutants on Polytetrafluoroethylene and Their Mechanism

YANG Jing1, ZENG Fan-long*1, REN Qing-chun2, CAO Qian-zhi1
(1. State Key Lab. For chemical fibers modification and polymer material, college of material Sci.&Eng.,Donghua University, Shanghai 201620, China；2. Beijing Linisplendour Empyrerl Environmental Eng. Tech.Co., Beijing 100083, China）

Application of Polytetrafluoroethylene(PTFE) in treating oily wastewater by fiber filter was studied. The adsorption isothermal curve was researched as well as influence of temperature and pH on adsorptivity. The characteristic of fiber surface and adsorption mechanism were analyzed. The results show that the maximum amount of adsorption is 42.39 mg/g at the temperature of 50 ℃，pH of 3 and adsorption time of 90 min.

PTFE; Wastewater treatment; Adsorption; Regeneration

TQ 342+.86

A

1671-0460（2010）06-0655-03

高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃，項(xiàng)目號(hào)：No. 111-2-04。

2010-09-02

楊 景（1985-），男，山東濱州人，東華大學(xué)在讀碩士，研究方向：目前從事含油污水處理工作。E-mail：lduyangjing@163.com。

曾凡龍，電話：021-67792940，E-mail：zfl@dhu.edu.cn。