計 勇,陸光華,秦 健,吳 昊

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實驗室,江蘇南京 210098;2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210098;3.南昌工程學(xué)院水利工程系,江西 南昌 330099)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類廣泛存在于水環(huán)境中的有機(jī)污染物,由于其具有潛在的“三致”效應(yīng),目前已引起廣泛關(guān)注.地處長三角的太湖由于流域人口密度大、工業(yè)發(fā)展迅速,大量來自油料、木材和煤炭燃燒,汽車尾氣以及石油加工、煉制等企業(yè)的多環(huán)芳烴通過污水、徑流、大氣沉降等方式進(jìn)入太湖水體,吸附于懸浮顆粒物并最終沉積在底泥中,給生態(tài)環(huán)境造成潛在風(fēng)險[1].Qiao等[2]對梅梁湖25個采樣點(diǎn)采樣結(jié)果的分析表明,16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在1207～4754ng/g之間.

由于近幾年太湖進(jìn)行了綜合整治,尤其是太湖北部梅梁湖實施的五里湖綜合整治工程,在一定程度上減輕了梅梁湖的有機(jī)污染程度.陳燕燕等[3]對全太湖18個采樣點(diǎn)采樣結(jié)果的分析表明,太湖16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比最大值僅為885ng/g,與前人研究結(jié)果相比較,梅梁湖地區(qū)多環(huán)芳烴質(zhì)量比明顯減小.本文以引江濟(jì)太調(diào)水工程為背景,重點(diǎn)分析受該工程影響較大的太湖北部灣梅梁湖與貢湖多環(huán)芳烴的時空分布規(guī)律和潛在來源,并對其進(jìn)行風(fēng)險評估.

1 實驗方法

1.1 樣品采集

采用抓斗式采樣器,在太湖北部貢湖的大貢山(1號采樣點(diǎn),東經(jīng)120°17′52″,北緯31°23′59″)和小貢山(2號采樣點(diǎn),東經(jīng) 120°14′01″,北緯 31°22′41″)以及梅梁湖的馬山(3 號采樣點(diǎn),東經(jīng) 120°08′23″,北緯 31°27′56″)和拖山(4號采樣點(diǎn),東經(jīng) 120°09′33″,北緯31°25′25″)4 個采樣點(diǎn)采集表層(0～ 5cm)沉積物各50g.采樣時間分別為2008年4月、2008年8月及2009年1月.

1.2 樣品預(yù)處理

實驗藥品為分析純,16種多環(huán)芳烴混標(biāo)與回收率指示物購于美國SUPELCO公司.沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨,過100目篩,稱取10g樣品加入回收率指示物標(biāo)樣與1g銅粉,然后于200mL丙酮∶正已烷(1∶1體積比)索氏抽提48h,抽提液經(jīng)旋轉(zhuǎn)濃縮儀濃縮至2～3mL后加10mL正已烷進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換,再濃縮至1～2mL后過硅膠柱(supelco)進(jìn)行凈化,硅膠柱上加1g無水硫酸鈉.先用15mL正已烷淋洗,棄去淋洗液,后用70mL正已烷∶二氯甲烷(3∶2)洗脫芳烴與有機(jī)氯,洗脫液經(jīng)濃縮儀至2～3mL,以高純氮?dú)?99.999%)吹至近干后用甲醇∶二氯甲烷(1∶1體積比)準(zhǔn)確定容至200μL,轉(zhuǎn)移至棕色樣品瓶中待測.

1.3 色譜分析與質(zhì)量控制

分析方法為美國EPA8100方法的改進(jìn)方法,分析儀器為Thermo氣相色譜儀,并配有氫火焰分析檢測器.多環(huán)芳烴通過色譜圖保留時間比對定性,外標(biāo)法定量.每12個樣品為一批,分別采用空白樣、空白加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)控制分析流程的回收率,每個樣品測3個平行.其中Ace-d10的回收率為58.52%～80.12%,Phe-d10的回收率為69.68%～86.96%,Chr-d12的回收率為67.34%～100%.加標(biāo)空白樣品中多環(huán)芳烴單體的回收率為88.31%.本實驗方法空白樣品中未檢出目標(biāo)污染物.本實驗方法檢測限按基質(zhì)加標(biāo)樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差s的3.36倍進(jìn)行計算,檢出限為0.18～0.43 ng/g.樣品的譜圖數(shù)據(jù)由熱電工作站處理獲得.數(shù)據(jù)分析采用SPSS11.5,Origin7.5及Excel2003等軟件.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 多環(huán)芳烴時空分布特征

表1給出了表層沉積物樣品中16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比.分析表1可知:夏季除貢湖1號采樣點(diǎn)外,梅梁湖多環(huán)芳烴質(zhì)量比高于貢湖.春季各采樣點(diǎn)16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在342.1～611.1ng/g之間,最大值出現(xiàn)在梅梁湖4號采樣點(diǎn),其次是梅梁湖3號采樣點(diǎn),質(zhì)量比為551.4ng/g;冬季各采樣點(diǎn)16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在248.8～375.9 ng/g之間,最大值出現(xiàn)在梅梁湖3號采樣點(diǎn),其次是梅梁湖4號采樣點(diǎn),質(zhì)量比為353.6ng/g;夏季各采樣點(diǎn)16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在295.8～558.4ng/g之間,最大值出現(xiàn)在貢湖1號采樣點(diǎn),其次是貢湖2號采樣點(diǎn).本實驗所得16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比低于Qiao等[2]的報道結(jié)果,與陳燕燕等[3]的報道結(jié)果比較接近.

表1 表層沉積物樣品中16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比Table1 Average mass ratio of 16 PAHs in surface sediment samples ng/g

梅梁灣由于緊臨無錫工業(yè)園區(qū),水體自凈能力差,污染也比較嚴(yán)重.其中臨近3號監(jiān)測點(diǎn)的馬山是太氵鬲運(yùn)河、殷村港及漕橋河的入湖口,污染最為嚴(yán)重[2],這種情況與本實驗所得到的春季與冬季結(jié)果相一致.與春季和冬季相比較,夏季由于氣溫較高,多數(shù)低環(huán)芳烴分解,質(zhì)量比出現(xiàn)一定程度的下降.而貢湖實施清淤工程,特別是引江濟(jì)太工程以來,入夏(5月)以后,為避免藍(lán)藻暴發(fā),將調(diào)長江水改善太湖水質(zhì).這雖然可以避免藍(lán)藻暴發(fā),但在引長江水的同時,會將沿途多環(huán)芳烴帶入太湖,使得夏季貢湖1號采樣點(diǎn)16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比出現(xiàn)最大值.

2.2 多環(huán)芳烴組分分布特征

根據(jù)環(huán)數(shù)不同,把16種多環(huán)芳烴分為3類:低環(huán)(2環(huán)和3環(huán))類、中環(huán)(4環(huán))類和高環(huán)(5環(huán)和6環(huán))類.監(jiān)測分析結(jié)果表明,太湖北部灣沉積物中多環(huán)芳烴以低環(huán)(2環(huán)和3環(huán))類和中環(huán)(4環(huán))類為主,而5環(huán)以上的多環(huán)芳烴總體較少.

由于受春季周圍工業(yè)園區(qū)生產(chǎn)、生活及引江濟(jì)太工程調(diào)水的影響,梅梁湖的春季和貢湖的夏季,低環(huán)類多環(huán)芳烴質(zhì)量比較高,梅梁湖3號采樣點(diǎn)春季低環(huán)類多環(huán)芳烴質(zhì)量比最高,占總質(zhì)量比的60.57%,其次是梅梁湖4號采樣點(diǎn)的春季與貢湖的夏季,其質(zhì)量比占16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的50%以上.而在夏季,由于受高溫影響,梅梁湖低環(huán)類多環(huán)芳烴最低質(zhì)量比僅占16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的20.86%.不同季節(jié)5環(huán)以上的多環(huán)芳烴主要來源于歷史沉積,不易降解,16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比變化較小.而貢湖春季與冬季多環(huán)芳烴的質(zhì)量比基本一致,夏季可能受引江濟(jì)太工程調(diào)水的影響,調(diào)水沿途將多環(huán)芳烴帶入湖中,多環(huán)芳烴質(zhì)量比會高些.

2.3 多環(huán)芳烴來源分析

母體多環(huán)芳烴同分異構(gòu)體進(jìn)入環(huán)境后有相似的分配行為,因此,經(jīng)常采用一些來源不同的多環(huán)芳烴同分異構(gòu)體的特征化合物指數(shù)作為示蹤其來源的化學(xué)指標(biāo)[4-6],如表2所示.表2還給出了本研究選用的一些特征化合物指數(shù)的計算結(jié)果.由表2可見,太湖表層沉積物中的多環(huán)芳烴主要來源于燃燒源.其中在無外界影響的冬季,BaP的質(zhì)量比與16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比之間存在著顯著的相關(guān)關(guān)系(r2=0.86).BaP是燃燒來源的一種指示物,BaP的質(zhì)量比與16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比之間的正相關(guān)關(guān)系進(jìn)一步證實,太湖表層沉積物中多環(huán)芳烴主要來源于燃燒源[3].

2.4 多環(huán)芳烴風(fēng)險評價

分別采用風(fēng)險評價值法、毒性當(dāng)量因子法及商值法等進(jìn)行風(fēng)險評價.Long等[7]統(tǒng)計了海岸沉積物中多環(huán)芳烴的質(zhì)量比,并對一種蝦類進(jìn)行了生物毒性實驗,提出了沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),見表3.其中:w ERL表示低毒性效應(yīng)值,當(dāng)沉積物中多環(huán)芳烴的質(zhì)量比小于wERL時,生態(tài)風(fēng)險小于10%;wERM表示毒性效應(yīng)中值,當(dāng)沉積物中的多環(huán)芳烴的質(zhì)量比大于wERM時,生態(tài)風(fēng)險大于75%.從表3可知,太湖北部灣只有Acy與Flu 2種物質(zhì)的質(zhì)量比超過ERL值,超過的樣品比例分別為83%與92%,而具有強(qiáng)烈致癌物質(zhì)的BaP,Flu,BaA及BghiP的質(zhì)量比都沒有超過ERL值,所有物質(zhì)的質(zhì)量比都沒有超過ERM值.雖然北部灣沉積物中16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比不高,但Acy與Flu等物質(zhì)的質(zhì)量比大多超過ERL值.

表2 燃燒和石油源多環(huán)芳烴的特征化合物指數(shù)Table2 Characteristic values of PAHs for burning and petroleum sources

表3 太湖北部灣梅梁湖與貢湖沉積物中多環(huán)芳烴毒性評估Table 3 Toxicity evaluation of PAHs in surface sediment of Meiliang Lake and Gonghu Lake in northern part of Taihu Lake

Villeneuve等的研究[8]表明,部分多環(huán)芳烴在毒理學(xué)實驗中表現(xiàn)出了類似二口惡英物質(zhì)的效應(yīng).本文采用毒性當(dāng)量因子法[8]對太湖北部灣多環(huán)芳烴進(jìn)行毒性評價,并計算了其毒性當(dāng)量.計算結(jié)果表明:多環(huán)芳烴毒性當(dāng)量值的范圍是0.96～2.86 pg/g,最大值分別出現(xiàn)在3號采樣點(diǎn)與“引江濟(jì)太”長江水入口處的1號采樣點(diǎn);在各組分中,對w TEQ貢獻(xiàn)最大的為苯并[k]熒蒽,其質(zhì)量比占16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的68.5%～87.0%,與文獻(xiàn)[3]的報道結(jié)果接近,小于文獻(xiàn)[2]的報道結(jié)果,其次是茚并[1,2,3-cd]芘,其質(zhì)量比占16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的4.9%～21.1%.

而采用淡水植物的生態(tài)基準(zhǔn)值[9-10]進(jìn)行商值法計算[11]的結(jié)果表明:各組分中菲與屈的風(fēng)險商大于1,苯并[a]只是1號采樣點(diǎn)冬季的質(zhì)量比超過風(fēng)險商;梅梁湖與貢湖16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的風(fēng)險商均遠(yuǎn)小于1,最大值出現(xiàn)在冬季梅梁湖的3號和4號采樣點(diǎn).

3 結(jié) 論

a.太湖梅梁湖與貢湖沉積物中16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在248.8～611.1ng/g之間,其中梅梁湖的質(zhì)量比高于貢湖,春季的質(zhì)量比高于夏季與冬季.高環(huán)母體組分的質(zhì)量比,不同季節(jié)變化較小.低環(huán)母體組分的質(zhì)量比,梅梁湖春季顯著增大,夏季最小,而貢湖夏季最大,春季和冬季變化較小.

b.太湖北部灣多環(huán)芳烴主要來源于燃燒源,其中貢獻(xiàn)率最大的是汽油、柴油等為代表的油料燃燒源,其次是煤和木材等燃燒源.在春季和夏季,部分水溶性與揮發(fā)性高的低環(huán)類芳烴組分隨降雨徑流與引江濟(jì)太工程所帶來的貢獻(xiàn)也需要考慮.

c.風(fēng)險評價結(jié)果表明:太湖北部灣只有苊稀與芴2種組分的質(zhì)量比超過ERL值,但都沒有超過ERM值.毒性當(dāng)量法計算出的wTEQ在0.96～2.86pg/g之間;商值法計算出的16種多環(huán)芳烴的風(fēng)險商均小于1,單一組分只有菲與屈的風(fēng)險商大于1.

致謝:本實驗采樣工作得到中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所太湖管理站的協(xié)助,在此表示感謝！

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