葉 晶 鄧舞艷 宋 超 洪瑞金

上海大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院 （上海 200444） 上海市固體廢物處置中心 （上海 200336）

聚乙烯醇縮甲醛（PVF）過濾膜的合成制備

葉 晶 鄧舞艷 宋 超 洪瑞金

上海大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院 （上海 200444） 上海市固體廢物處置中心 （上海 200336）

傳統(tǒng)過濾材料具有網(wǎng)孔不均、纖維易脫落、不易清洗、難以重復(fù)利用等缺點。聚乙烯醇縮甲醛（PVF）泡沫塑料作為一種過濾膜，具有輕質(zhì)、隔熱、隔音、高比強度和絕緣等獨特的性能優(yōu)勢，作為濾材有著其他材料難以替代的作用，有望替代傳統(tǒng)過濾材料。合成了具有合適孔徑的PVF過濾膜，并從溫度、硬化條件、致孔劑等方面研究合成該膜的工藝條件。

過濾膜 聚乙烯醇 淀粉

聚乙烯醇縮甲醛（PVF）是由聚乙烯醇（PVA）發(fā)生縮醛反應(yīng)制得的一種聚合物材料。由PVF制得的泡沫塑料具有輕質(zhì)、隔熱、隔音、高比強度和絕緣等優(yōu)點[1-3]，能成為一種新型的過濾材料。

傳統(tǒng)的紙質(zhì)過濾材料有網(wǎng)孔不均、纖維易脫落、不易清洗等缺點，在使用中造成了許多不便。本實驗由PVA和甲醛反應(yīng)制備了一種PVF泡沫塑料過濾膜。與傳統(tǒng)過濾材料相比，除了具有PVF材料的質(zhì)輕、高強等特點外，還具有網(wǎng)孔大小均勻可控，不易產(chǎn)生碎屑污染物料等突出優(yōu)點，是一種優(yōu)勢明顯的新型過濾材料，有望成為可替代傳統(tǒng)過濾材料的新型過濾材料。

聚乙烯醇縮甲醛材料的應(yīng)用研究主要集中在膠粘劑和纖維方面。使用聚乙烯醇縮甲醛作為膠粘劑的研究比較多，工藝也比較成熟，而將聚乙烯醇縮甲醛用于纖維材料，即維綸纖維，是目前工業(yè)上聚乙烯醇縮甲醛最主要的用途。另外，聚乙烯醇縮甲醛也可用于研磨材料、絕緣材料等方面，而將其用作過濾材料的報道不多。本實驗將聚乙烯醇縮甲醛作為過濾材料方面的應(yīng)用有一定的創(chuàng)新性。目前，聚乙烯醇縮甲醛作為過濾材料，已在水質(zhì)凈化等方面有所應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVA（工業(yè)用）；玉米淀粉（市售食用）；精制碘鹽（市售食用）；丙三醇（分析純）；36%甲醛溶液（分析純）；98%硫酸（分析純）。

1.2 PVF泡沫塑料過濾膜的制備

配制20%的聚乙烯醇水溶液，攪拌使PVA 充分溶解，溶液呈透明糊狀，按比例加入甘油、甲醛、硫酸和致孔劑，攪拌均勻。

成型：將上述物料倒入成型模具，在一定反應(yīng)溫度下靜置，獲得海綿狀產(chǎn)物，于水中搓揉，使其中的可溶性物料被洗出，并將產(chǎn)物沖洗干凈，制得海綿狀毛坯。

硬化：用甲醛、硫酸和水配置混合液，將上述海綿狀毛坯置于該混合液中浸泡，并在一定溫度下維持一定時間，使海綿狀毛坯變硬，清洗后，烘干，制得產(chǎn)品。

1.3 測試方法

根據(jù)標準GB/T 2679.14-1996，采用QZH-2型最大孔徑自動測定儀，儀器在放置測量杯中的試樣上方注上液體，記錄開始冒泡時空氣壓力與過濾材料表面上的液體壓力差值。

采用同一種潤濕劑時，壓差值與試樣的最大孔徑成反比關(guān)系，因此，壓差值可反映試樣的最大孔徑，是此過濾材料性能的定量表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

本實驗采用聚乙烯醇和甲醛在酸性條件下反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

從以上反應(yīng)式可以看出，PVA中部分羥基與甲醛在酸性條件下反應(yīng)生成縮醛，得到的PVF呈多孔的海綿狀。原本PVA上親水的羥基與甲醛反應(yīng)，生成親水性較差的醚結(jié)構(gòu)。使原來水溶性的PVA成為不溶于水的PVF，PVF呈海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，可作為過濾材料。甲醛在與羥基的反應(yīng)中，既能與同一分子上的兩個羥基反應(yīng)，也能與不同分子上的羥基反應(yīng)，在此條件下，甲醛與同一分子上相鄰兩個羥基的反應(yīng)生成穩(wěn)定六元環(huán)的反應(yīng)占絕對優(yōu)勢[4-5]。

2.2 反應(yīng)溫度和時間的影響（見圖1）

圖1 反應(yīng)溫度和時間對壓差值的影響

為了研究反應(yīng)溫度和時間對反應(yīng)的影響，選取固定的原料配比和硬化條件，改變反應(yīng)溫度和時間，得到一系列不同的產(chǎn)品，研究溫度和時間對壓差值的影響。在各種原料配比和硬化條件下，用同樣的方法研究溫度和時間對壓差值的影響。

反應(yīng)時，應(yīng)使體系中的淀粉先膨脹，占據(jù)一定的空間，在PVF成型時，淀粉再溶化為糊狀并水解形成孔隙。當反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)體系中的淀粉會很快變?yōu)楹隣睿顾玫闹破房锥?、孔細、柔軟、無彈性，且溫度高時甲醛容易揮發(fā)，所以反應(yīng)溫度不宜太高。反應(yīng)溫度太低時，反應(yīng)體系中的淀粉難以膨脹，淀粉的水解速度也過于緩慢，不適應(yīng)反應(yīng)的進行。因此，反應(yīng)的溫度應(yīng)在70～75℃之間選取。

從圖1可看出，在各種不同的原料配比和硬化條件下，反應(yīng)溫度和時間對壓差值的影響規(guī)律是相同的，即反應(yīng)溫度增加，壓差增加，孔徑減??；反應(yīng)時間增加，也能使壓差增加，孔徑減小。比較反應(yīng)75℃/7 h、反應(yīng)70℃/10 h兩組數(shù)據(jù)，可以看出，溫度從70℃增加75℃遠比時間從7 h增加10 h的影響更明顯。

2.3 硬化條件的影響

為了考察硬化條件對產(chǎn)品的影響，選取不同的配比，在不同反應(yīng)時間下制得的產(chǎn)品，在各硬化條件下硬化，再進行壓差值的測定，結(jié)果見表1。

表1 硬化條件的影響

從表1可看出，相比每個樣品的測試數(shù)據(jù)，在不同配比和反應(yīng)時間下制得的產(chǎn)品性能與硬化條件的變化規(guī)律類似，幾乎所有的數(shù)據(jù)都是硬化溫度高的大于硬化溫度低的，在控制其他條件不變的情況下，可得出硬化溫度對孔徑的影響是：隨著硬化溫度的增加，壓差增加。而增加幅度的大小主要由縮醛化反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)完全的物量而定。但縮醛化反應(yīng)的縮醛化程度得到很好的控制時，硬化的主要作用是增加表面的堅硬度，使材料的強度增加。

所以，硬化步驟在淀粉顆粒洗出、氣孔已形成之后的主要作用是增加表面反應(yīng)時還未來得及完全縮醛化反應(yīng)的物料縮醛化程度，原本柔軟度較高的地方在沒硬化前可以輕易使氣體通過，而硬化后這些地方隨著縮醛化程度的增加而變得堅硬，阻礙氣體的能力漸強，表現(xiàn)為測試壓差變大、孔徑減小，使手感更牢固、更細致，強度更大。

2.4 致孔劑的影響

本實驗使用甘油、鹽和淀粉中的一種或幾種作為致孔劑，使PVF上產(chǎn)生合適的孔狀結(jié)構(gòu)，致孔劑的使用對制得PVF過濾膜也有顯著的影響。

2.4.1 甘油的影響

甘油作為致孔劑的作用原理是：將甘油加入體系后，攪拌能產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)過程中這些氣泡占據(jù)的位置使反應(yīng)無法進行，進而形成孔狀結(jié)構(gòu)。

為了研究甘油用量對壓差值的影響，本實驗測定了不同甘油含量制得的樣品壓差值，其中，原料配比為：甲醛∶硫酸∶淀粉∶聚乙烯醇∶甘油=1∶1∶4∶1∶x，不同配比的原料在各反應(yīng)時間制得的產(chǎn)品壓差值如表2所示：

表2 甘油對壓差比的影響

從表2可知，各反應(yīng)時間制得的樣品性能與甘油量的變化規(guī)律類似，即甘油隨著甘油量的增加，壓差減小，說明孔徑增大。當反應(yīng)時間小于12 h時，壓差值隨反應(yīng)時間的延長而增大，當反應(yīng)超過12 h后，壓差值均呈下降趨勢，所以反應(yīng)不需超過12 h。時間過長對甘油的致孔效果是不利的。甘油作為發(fā)泡劑，加入后由于其既親水又親油的特點使物料中的氣泡能更穩(wěn)定的存在，同時不斷攪拌使大量氣泡進入反應(yīng)物料中，反應(yīng)結(jié)束后甘油被水洗出物料，洗出后的空間便自然地形成了小孔，隨著甘油量的增加使小孔的數(shù)量也隨之增加，從而使壓強差減小。

2.4.2 淀粉的影響

本實驗中，淀粉也作為一種致孔劑，使用時，它先在酸性甲醛介質(zhì)中膨脹占據(jù)一定空間，而后隨聚乙烯醇經(jīng)縮醛化慢慢成型后又水解成可溶性碎片而被洗出。為了研究淀粉用量對產(chǎn)品的影響，原料配比為：甲醛∶硫酸∶甘油∶聚乙烯醇∶淀粉=1∶1∶1∶1∶x，各反應(yīng)時間制得的產(chǎn)品性能隨淀粉用量的變化如表3所示：

表3 淀粉用量對壓差比的影響

由表3可見，各反應(yīng)時間下，產(chǎn)品性能與淀粉用量的變化規(guī)律是類似的，即淀粉加入量過多，則微孔材料孔多，吸水性好，但無彈性，反應(yīng)速度慢；淀粉加入量太少，孔大，但吸水量較少，手感堅硬，控制淀粉的膨脹效果是制造一定孔徑微孔材料的關(guān)鍵。

隨著淀粉含量的增加，數(shù)值減小，也就是測試壓差減小，孔徑增加。淀粉量的增加不可避免地將占據(jù)更多的空間，自然在洗出后的氣孔空間更大，壓差也就減小了。

2.4.3 鹽的影響

鹽作為致孔劑，在體系中占據(jù)一定的空間，在反應(yīng)結(jié)束后作為可溶性物質(zhì)可以被洗出，從而使PVF中形成孔狀結(jié)構(gòu)。為了研究鹽對產(chǎn)品性能的影響，選取不同的反應(yīng)條件和硬化條件，制備了原料中加1份鹽和不加鹽兩種樣品，圖2為不同硬化條件下加鹽與不加鹽的壓差對比。

系列1無鹽，系列2一份鹽。從圖2可看出，鹽的加入能使壓強差略有增加，這是因為鹽在體系中占據(jù)了一定量的空間，鹽在水中呈現(xiàn)的顆粒結(jié)構(gòu)小，不易形成大顆粒，起到了阻礙淀粉顆粒的作用。表現(xiàn)為測試數(shù)據(jù)略有上升，形成的孔徑更細致。又由于鹽的大量加入會使物料結(jié)塊，此處只用少量的鹽。

3 結(jié)論

反應(yīng)條件、硬化條件和致孔劑的使用等對PVF過濾膜的性能均有一定影響，當作為普通的水質(zhì)凈化之用時，溫度在70℃左右、反應(yīng)時間10 h是合適的反應(yīng)條件；溫度在85℃左右、硬化時間12 h是最合適的硬化條件；最合適的反應(yīng)物配比為：鹽∶甘油∶甲醛∶硫酸∶淀粉∶聚乙烯醇=1∶1∶1∶1∶5∶1。

本實驗制備的PVF過濾膜具有質(zhì)輕、強度好、孔徑均勻穩(wěn)定等優(yōu)點。本文研究了反應(yīng)條件、硬化條件和致孔劑的使用對過濾膜孔徑的影響，可以通過調(diào)整這些條件對PVF過濾材料的孔徑進行設(shè)計。當使用過程對于過濾材料的孔徑有具體要求時，可以根據(jù)上述條件對孔徑的影響進行工藝的設(shè)計，從而達到控制孔徑的目的。

[1]章昌華,鄭祥,陳高.聚乙烯醇-乙二醛縮醛樹脂的合成工藝研究 [J].上?；?2008,33(12):16-18.

[2]武士威,李國德,李娜.新型聚乙烯醇縮甲醛復(fù)合材料的制備 [J].精細石油化工進展,2009,10(3):38-42.

[3]章昌華,喬紅斌,虞志偉.淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛樹脂的工藝研究 [J].上?；?2010,35(1)10-13.

[4]劉淑鈴,張寶華,范慧群.聚乙烯醇膠粘劑的縮醛化研究[J].上?；?2005,30(6):18-19.

[5]P Fatehi,A Tutus,H Xiao.Cationic-modified PVA as a dry strength additive for rice straw fibers[J].Bioresource Technology,2009,100:749-755.

TQ316.6

上海市教育基金會2006年度聯(lián)盟計劃自助課題（2006-03）；上海市重點學(xué)科第三期資助課題（S30109）

葉 晶 女 1986年生 在讀研究生 從事精細高分子方面的研究

2010年8月