聚丙烯腈基碳纖維的研究進(jìn)展

樂劍輝 湯育娟 徐澤輝

中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所 （上海 200540）

聚丙烯腈基碳纖維的研究進(jìn)展

樂劍輝 湯育娟 徐澤輝

中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所 （上海 200540）

綜述了聚丙烯腈（PAN）基碳纖維制備技術(shù)現(xiàn)狀和進(jìn)展。分析了對PAN原絲質(zhì)量有重要影響的PAN化學(xué)組成、紡絲溶劑和紡絲技術(shù)特點(diǎn)。重點(diǎn)討論了PAN原絲氧化穩(wěn)定工藝和機(jī)理、碳化過程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和工藝過程以及石墨化對碳纖維性能的影響。在分析國外碳纖維研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，建議應(yīng)重點(diǎn)完善PAN原絲生產(chǎn)工藝，利用國內(nèi)外最新研究成果，采用有效的試驗(yàn)方法，將碳纖維的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量作為目標(biāo)函數(shù)，建立各種工藝條件對目標(biāo)函數(shù)影響的數(shù)學(xué)模型，判別對碳纖維性能有重要影響的參數(shù)，并尋找出高性能碳纖維生產(chǎn)較為理想的工藝條件。

PAN 碳纖維 研究 進(jìn)展

聚丙烯腈（PAN）基碳纖維是指以PAN原絲為原料，經(jīng)氧化穩(wěn)定化、碳化、石墨化和后處理所制得的纖維[1]。因其含碳量在90%以上且具有類似微晶化的多環(huán)芳香族的結(jié)構(gòu)特征，使它成為一種耐熱性好、質(zhì)量輕、抗拉強(qiáng)度高和楊氏模量高的高性能纖維。碳纖維目前被劃分為宇航級（亦稱為小絲束）和工業(yè)級（又稱作大絲束，48千根/束以上）兩類。小絲束碳纖維主要應(yīng)用于國防軍工和高科技領(lǐng)域以及體育休閑用品等，而工業(yè)級碳纖維則應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥衛(wèi)生、機(jī)電、土木建筑、交通運(yùn)輸和能源等[2]，同時(shí)碳纖維還可以作為催化劑載體應(yīng)用[3-6]。目前世界PAN碳基纖維生產(chǎn)能力已達(dá)到約6.5萬t/a，其中日本在小絲束碳纖維生產(chǎn)方面占絕對優(yōu)勢，達(dá)75%以上；美國在具有潛在發(fā)展前景的大絲束生產(chǎn)方面的優(yōu)勢較為明顯。

從國外最新進(jìn)展來看，小絲束碳纖維著力于從原絲至成品生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，進(jìn)一步提高碳纖維的性能，以滿足特殊環(huán)境下苛刻的使用要求；而大絲束碳纖維，除了提高產(chǎn)品性能外，通過發(fā)展廉價(jià)原絲和工藝的優(yōu)化，降低其生產(chǎn)成本，這也是生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大的根本原因。

1 PAN基碳纖維的生產(chǎn)

PAN基碳纖維生產(chǎn)主要步驟為：（1）預(yù)氧化 空氣中將PAN原絲加熱并維持在200～300℃，使聚合物的線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，以使其在高溫碳化時(shí)不熔不燃且保持纖維狀態(tài)；（2）碳化 在惰性氣氛中加熱至1 200～1 600℃，進(jìn)一步脫除表面活性官能團(tuán)，形成穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)；（3）石墨化 同樣在惰性氣氛下加熱至2 000～3 000℃，得到微晶化的碳纖維。

1.1 PAN原絲的生產(chǎn)

高品質(zhì)PAN原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的基礎(chǔ)，其共聚物中各組分的含量及其他單體的種類、分子量及其分布、紡絲工藝和加工溶劑對原絲品質(zhì)有決定性的影響。

1.1.1 PAN的化學(xué)組成

由純丙烯腈單體均聚生產(chǎn)的PAN，由于在氧化穩(wěn)定化時(shí)放熱量大，氧化溫度高無法生產(chǎn)均勻的碳纖維，通常需加入2%以下的第二或第三單體來改善PAN原絲的氧化性能。Zhang[7-8]等對加入甲叉丁二酸和丙烯酰胺作為第二單體共聚制得的PAN原絲和均聚PAN原絲進(jìn)行了碳纖維制備對比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入甲叉丁二酸和丙烯酰胺的原絲在氧化中，氧化放熱均勻，放熱區(qū)間明顯擴(kuò)大且環(huán)化反應(yīng)起始溫度降低。這說明甲叉丁二酸和丙烯酰胺對氧化反應(yīng)具有催化作用，一方面可使氧化時(shí)間縮短，另一方面還可以使反應(yīng)均勻地進(jìn)行，這對提高氧化穩(wěn)定化效果有利。Mathur等[9]用醋酸和KMnO4水溶液在不同溫度下對PAN原絲浸泡處理，形成了對環(huán)化反應(yīng)具有催化作用的MnO4-C=N共軛結(jié)構(gòu)，使環(huán)化反應(yīng)活化能從119 kJ/mol降至90 kJ/mol，所制得的碳纖維抗拉強(qiáng)度從2.0 GPa升高至4.2 GPa。國內(nèi)王延相等[10]開展了類似的工作，證實(shí)用KMnO4水溶液處理后，環(huán)化溫度下降約20℃。有文獻(xiàn)報(bào)道[11]可供用作共聚的單體還有甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、2-甲基丙烯腈等。

Sanchez-Soto等[12]分別以N,N-二甲基酰胺（DMF）、正己烷、甲苯、水為溶劑對丙烯腈聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶劑不同時(shí)制得的PAN原絲具有很大的差異。以水或甲苯為溶劑時(shí)，聚合反應(yīng)均勻性較差，PAN中含有較多的無定型成分，而DMF對單體和聚合物有良好的溶解性能，所制得的PAN原絲可以滿足高性能碳纖維生產(chǎn)的要求。

不論選用何種單體都應(yīng)使PAN具有合適的分子量分布和規(guī)整的立體結(jié)構(gòu)，單體的競聚率應(yīng)與丙烯腈接近，同時(shí)在PAN中均勻分布，并在預(yù)氧化時(shí)對環(huán)狀反應(yīng)具有催化作用，使氧化放熱平緩，降低氧化溫度。從現(xiàn)有文獻(xiàn)來看，甲基丙烯酸、甲叉丁二酸和丙烯酰胺都是可供選擇的共聚單體，其中甲叉丁二酸尤為突出。

1.1.2 PAN紡絲溶劑

PAN紡絲用溶劑有很多，主要有N,N-二甲基酰胺、二甲基亞砜（DMSO）、硝酸和硫氰化鈉（NaSCN）。以 DMSO為溶劑的制造工藝，具有技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、原料及能量消耗低、三廢排放量少、經(jīng)濟(jì)效益好等明顯優(yōu)勢[11]。表1是日本三家公司生產(chǎn)PAN原絲的基本工藝。

表1 日本三家公司PAN原絲生產(chǎn)工藝

1.1.3 PAN紡絲

PAN紡絲同樣對碳纖維性能有重要的影響。Chen等[13]通過采用高速紡技術(shù)來提升PAN原絲的性能。PAN在DMF溶劑中經(jīng)塑化和拉伸后，其性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，原絲表面缺陷和單絲直徑減小，PAN分子取向度和結(jié)晶度提高，以這種PAN原絲所制得的碳纖維，其抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和延伸率都有大幅增加，而且在氧化穩(wěn)定化時(shí)有更好的傳熱效果。Mittal等[14]將丁二酸用于PAN高速紡時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然丁二酸本身不與PAN發(fā)生反應(yīng)，但氧化反應(yīng)時(shí)，PAN原絲所攜帶的部分丁二酸會(huì)脫水生成具有增塑作用的丁二酸酐，它可使纖維直徑縮減至1 μm,有效地增大碳纖維的延伸率，賦予碳纖維在1 500～2 500℃下很高的力學(xué)性能。Wang等[15]使用一種電碰絲設(shè)備同樣得到直徑縮為1 μm的原絲。

1.2 PAN原絲氧化穩(wěn)定化

PAN原絲氧化穩(wěn)定化主要目的是使原絲中線形PAN分子環(huán)化脫氫，轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，使其在碳化過程中保持纖維形態(tài)，避免出現(xiàn)熔融及并絲，影響后續(xù)工序正常進(jìn)行。在預(yù)氧化過程中，PAN纖維主要發(fā)生環(huán)化、氧化、脫氫及交聯(lián)反應(yīng)。PAN纖維的預(yù)氧化程度是指其線形分子轉(zhuǎn)化為梯形結(jié)構(gòu)的程度，環(huán)化程度并非越高越好，預(yù)氧化程度直接決定最終碳纖維的力學(xué)性能[16]，Dalton等[17]利用廣角X-衍射、FT-IR和固態(tài)13CNMR技術(shù)，對PAN在不同溫度下進(jìn)行氧化穩(wěn)定化時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在此過程中至少存在PAN的氰基環(huán)化、碳碳雙鍵的形成和氧化三種反應(yīng)。氰基的環(huán)化反應(yīng)由少量活性共聚合物單體2-亞甲基丁二酸的羥基來催化，形成過氧化物和環(huán)狀吖啶酮[17]，使PAN氰基圈環(huán)化成耐熱梯形結(jié)構(gòu)，該梯形結(jié)構(gòu)經(jīng)由氧分子的氧化互相連接，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。吳剛平等[18]認(rèn)為空氣濕度是影響PAN原絲氧化過程中的重要環(huán)境因素之一，空氣濕度對氧化過程有兩種作用機(jī)理，一方面其塑化作用，有利于纖維在張力作用下的擇優(yōu)取向于纖維單絲直徑的細(xì)化，對氧分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散和氧化生成的氣體向外擴(kuò)散有促進(jìn)作用；另一方面起鈍化作用，阻礙大分子鏈段的構(gòu)象調(diào)整，對氧化反應(yīng)有延遲作用，使氧化反應(yīng)以反應(yīng)控制的方式進(jìn)行，有利于均質(zhì)氧化纖維的形成。

1.3 氧化PAN的碳化

氧化PAN的碳化由預(yù)碳化和碳化兩個(gè)過程組成，處理溫度分別約為400～600℃和600～1 000℃。碳化后得到的碳纖維收率約為50%，失重部分則以H2O、NH3、HCN、CO和CO2等氣體形式揮發(fā)。1 000℃時(shí)碳化基本完成，僅余不足6%的氮元素。在碳化過程中，已穩(wěn)定化的PAN主要發(fā)生脫水、脫氫和脫氮三種反應(yīng)。在400～600℃和惰性氣體存在下，氧化PAN的含氧官能團(tuán)發(fā)生脫水交聯(lián)反應(yīng)，形成更加穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)，這種梯形分子再經(jīng)脫氫反應(yīng)而聯(lián)結(jié)成與石墨類似的結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高至600℃以上進(jìn)行碳化時(shí)，還會(huì)發(fā)生脫氮反應(yīng)形成更為規(guī)整的碳纖維結(jié)構(gòu)，但碳纖維保持一定的含氮量對提高其彈性有利[19]。

對碳化反應(yīng)而言，溫度和升溫速率是對碳化效果影響最重要的兩個(gè)因素。Ko[20]等發(fā)現(xiàn)碳化溫度決定了碳纖維的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量。在碳化溫度為550℃時(shí)，碳纖維的抗拉強(qiáng)度較高，而溫度為650℃和700℃時(shí)，碳纖維的楊氏模量較大。由于預(yù)碳化時(shí)有大量氣體從已氧化PAN中逸出，如果升溫速率過快，會(huì)在纖維中產(chǎn)生許多微孔，破壞碳纖維表面的規(guī)整結(jié)構(gòu)，因此在現(xiàn)有的工藝中都采用低于5℃/min的升溫速率。目前碳化工藝最新進(jìn)展是碳化時(shí)采用磁場技術(shù)。Sung等[21]在氧化PAN于1 172℃碳化時(shí)，沿纖維主軸平行方向施加強(qiáng)度為5 T的高磁場后，所制得的碳纖維抗拉強(qiáng)度提高了14%，并縮短了碳化時(shí)間和降低了碳化溫度。

1.4 碳化PAN的石墨化

PAN纖維在碳化后已經(jīng)具有小微晶結(jié)構(gòu)和雜亂交錯(cuò)的無定型碳，但這些微晶大小和排列并不規(guī)整，而碳纖維中微晶的尺寸和規(guī)整度直接決定了其抗拉強(qiáng)度和楊氏模量這兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。石墨化通常在溫度1 500～3 000℃和惰性氣體氣氛下進(jìn)行，由于N2在溫度高于2 000℃時(shí)會(huì)變成活性分子且與碳原子反應(yīng)生成氰基，一般選用更為穩(wěn)定的惰性分子。當(dāng)同樣的碳化PAN進(jìn)行石墨化時(shí)，溫度對其碳纖維性能影響最大[22]，當(dāng)處理溫度為1 600～1 900℃時(shí)，碳纖維的抗拉強(qiáng)度達(dá)到3.5 GPa以上；如處理溫度超過2 500℃，碳纖維的楊氏模量超過300 GPa；在碳化PAN中加入一些金屬氧化物如V2O5、MoO3等或在石墨化時(shí)將硼蒸汽通入都對碳纖維微晶的生長有利，可以使石墨化溫度降低；如在石墨化時(shí)將碳纖維通過一定的電流則有利于微晶生長的規(guī)整性。

1.5 碳纖維的改性

由于碳纖維含碳量在90%以上，而且有與石墨類似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，呈化學(xué)惰性，這影響了它的使用性能，為此有文獻(xiàn)報(bào)道碳纖維的改性工作。Park等[23]考察了在碳纖維中引入氟和氧原子后，對其機(jī)械性質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入這些官能團(tuán)后，對機(jī)械性質(zhì)影響甚小，但明顯增加了碳纖維表面極性和反應(yīng)活性，提高了與其他樹脂的結(jié)合能力。Bismarck等[24]以HF-F2或CIF3為氟化劑，研究了氟化工藝及氟化程度與碳纖維物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。Mathur等[25]對氟原子嵌入碳纖維機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為在氟化反應(yīng)時(shí)，氟原子與碳纖維缺陷處碳原子或嵌入石墨層與碳原子反應(yīng)形成C-F共價(jià)鍵，當(dāng)F/C質(zhì)量比低于0.04%時(shí)，碳纖維機(jī)械性能不但沒有下降反而有所提高。Lu等[26]將苯在鎳催化劑作用下沉積在PAN基碳纖維后，使碳纖維的孔結(jié)構(gòu)及分布發(fā)生了變化，形成了具有與碳分子篩類似均勻的孔道，而殘留的催化劑則可以通過酸洗來脫除。如以KOH進(jìn)行碳纖維的活化[27]，同樣可以改善碳纖維的孔結(jié)構(gòu)。

2 碳纖維的分類及生產(chǎn)

碳纖維性能主要決定于PAN原絲品質(zhì)的高低、采用的工藝和條件。全世界碳纖維的80%來自PAN系，而20%來自瀝青和其他人造絲。PAN原絲主要用于高強(qiáng)度碳纖維生產(chǎn)，而高模量碳纖維則以瀝青基為原料。目前碳纖維主要是依據(jù)碳纖維抗拉強(qiáng)度和楊氏模量的高低來分類。表2是PAN碳基纖維的楊氏模量，表3是國外主要碳纖維產(chǎn)品的規(guī)格。

表2 PAN碳纖維的模量

隨著強(qiáng)勁的市場需求與價(jià)格的攀升，碳纖維的產(chǎn)能建設(shè)投資也連續(xù)增長，2005～2008年間，全球用于碳纖維產(chǎn)能的投資已突破8億美元。生產(chǎn)能力從3.3萬t上升到了6.5萬t，其中小絲束碳纖維占生產(chǎn)能力的75%左右。在小絲束碳纖維生產(chǎn)能力方面，日本的東麗、東邦和三菱人造絲三家占有絕對的優(yōu)勢，而大絲束碳纖維產(chǎn)能則集中在美國。表4是世界碳纖維生產(chǎn)能力分布情況[28]。

表3 國外主要碳纖維產(chǎn)品規(guī)格

表4 2008年世界碳纖維生產(chǎn)能力t/a

雖然我國對碳纖維的研究起步較早，但發(fā)展非常緩慢。近年來，國家有關(guān)部委已將碳纖維技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程作為我國的一項(xiàng)戰(zhàn)略任務(wù)。隨后，一些企業(yè)相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。2009年6月14日，我國首個(gè)百噸級碳纖維生產(chǎn)基地——中國石油吉林石化公司碳纖維廠在吉林省吉林市建成并投產(chǎn)。其自主研發(fā)的聚丙烯腈基碳纖維產(chǎn)品性能已達(dá)到國際先進(jìn)水平，打破了國外技術(shù)封鎖，標(biāo)志著我國高性能碳纖維產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)了新突破[29]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前擬建和在建的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)有11家，合計(jì)生產(chǎn)能力為原絲7 100 t/a、碳纖維3 260 t/a。其中，在建企業(yè)為4家，合計(jì)生產(chǎn)能力為原絲1 100 t/a、碳纖維470 t/a。

3 碳纖維今后的發(fā)展趨勢

碳纖維理論強(qiáng)度為180 GPa，而目前抗拉強(qiáng)度最高的T1000碳纖維僅為理論值的3.9%，即使實(shí)驗(yàn)室研制的超級碳纖維，抗拉強(qiáng)度也只有理論值的5.0%。因此實(shí)際指標(biāo)值與理論值的巨大差距將是推動(dòng)碳纖維生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展的動(dòng)力[30]。

在新工藝和新技術(shù)方面，日本三大公司繼續(xù)致力于有PAN原絲至碳化等新技術(shù)，其中MRC公司提出用于生產(chǎn)T700碳纖維的PAN原絲指標(biāo)，美國Wilkinson公司也在研制PAN原絲，東麗公司則研制一種三葉形斷面的PAN原絲及碳纖維，可改進(jìn)樹脂的粘合性、壓縮強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度，而英國正在研制中空碳纖維原絲及碳纖維。在氧化、碳化方面，Toray公司開發(fā)了30 K至100 K大絲束的碳化工藝，可以使長度較短的大絲束進(jìn)行連續(xù)碳化，三菱人造絲公司發(fā)明的新型碳化工藝中使用了新型氧化爐，可抑制碳化反應(yīng)生成的分解物附著和堆積于爐壁和纖維上，從而穩(wěn)定高效地生產(chǎn)高強(qiáng)高模的碳纖維。

從碳纖維的市場角度來說，小絲束碳纖維雖然性能優(yōu)越，但由于價(jià)格過高，無法大規(guī)模取代現(xiàn)用的工程材料，而工業(yè)級大絲束碳纖維因其相對較低的生產(chǎn)成本，成為碳纖維今后發(fā)展的方向。降低碳纖維價(jià)格的關(guān)鍵在于降低原絲價(jià)格，把原絲價(jià)格降到現(xiàn)有紡織用原絲的價(jià)格水平，大規(guī)模降低碳纖維的價(jià)格才有可能實(shí)現(xiàn)。

4 結(jié)語

以丙烯腈為原料生產(chǎn)碳纖維具有工藝路線長和影響因素多的特點(diǎn)，其中PAN原絲的生產(chǎn)、氧化穩(wěn)定化、碳化、石墨化和后處理工藝都會(huì)對PAN基碳纖維的性能產(chǎn)生重要影響。在原絲生產(chǎn)中要注意共聚單體選優(yōu)、聚合反應(yīng)的均勻性、PAN分子量分布、紡絲溶劑的選擇和紡絲及牽伸工藝，以獲得結(jié)構(gòu)高度規(guī)整和氧化性能更好的PAN原絲。而在原絲氧化、碳化和石墨化過程中則應(yīng)選擇合適的化學(xué)和物理方法，從微觀和宏觀兩個(gè)層面加強(qiáng)研究碳纖維結(jié)構(gòu)與抗拉強(qiáng)度和楊氏模量的關(guān)系，獲得微晶尺寸適中和規(guī)整度高的高性能碳纖維。在研究中要將碳纖維的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量作為目標(biāo)函數(shù)，采用有效實(shí)驗(yàn)方法，對國內(nèi)現(xiàn)有工作進(jìn)行詳細(xì)的分析，建立各種工藝條件對目標(biāo)函數(shù)影響的數(shù)學(xué)模型，判別對碳纖維性能有重要影響的參數(shù)，從而尋找出高性能碳纖維生產(chǎn)較為理想的工藝條件。

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TQ327.3

樂劍輝 男 1956年生 工程師 主要從事技術(shù)管理工作

2010年3月