王海人,鄭恩秀,郭興蓬,石興陽(yáng),李文維

(1湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢430062; 2華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,武漢430074)

微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)在不銹鋼化學(xué)著色中的應(yīng)用研究

王海人1,鄭恩秀1,郭興蓬2,石興陽(yáng)1,李文維1

(1湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢430062; 2華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,武漢430074)

根據(jù)控制電位差的原理和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)開(kāi)發(fā)出具有自身特色的不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)。詳細(xì)介紹該系統(tǒng)控制原理、傳感器的確定,以及其軟件設(shè)計(jì)特點(diǎn)與創(chuàng)新。結(jié)果表明:本系統(tǒng)可以有效地控制彩色不銹鋼的顏色,克服不銹鋼著色重現(xiàn)性差的問(wèn)題,同時(shí)為研究溫度,添加劑和不銹鋼預(yù)處理等因素對(duì)不銹鋼化學(xué)著色的影響提供了更加方便和可靠的研究手段。

不銹鋼;化學(xué)著色;微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)

彩色不銹鋼具有不銹鋼的各種良好性能,且其耐蝕性能、耐風(fēng)化性能、耐紫外線照射性能和外觀裝飾效果優(yōu)于普通不銹鋼,具有很大的市場(chǎng)前景,是未來(lái)不銹鋼行業(yè)發(fā)展的一個(gè)方向。

目前不銹鋼的化學(xué)著色主要采用酸性氧化法——INCO法(International Nickel Corporation Meth2 od)[1-3]。不銹鋼顏色的變化與浸漬時(shí)間,著色溶液溫度和著色溶液中各離子的濃度等有關(guān)。因此,要想得到重現(xiàn)性好的顏色,即使是同一牌號(hào)不銹鋼,其浸漬時(shí)間,著色溫度和溶液中各種離子濃度也都應(yīng)嚴(yán)格控制。而對(duì)這些因素進(jìn)行嚴(yán)格控制具有一定難度。為了解決這一困難,INCO[4,5]公司和T.E.Evans[4-6]等人利用控制電位差的方法,研究著色過(guò)程中的不銹鋼板電位變化規(guī)律。陳元鼎[7]等人確定了電位差所對(duì)應(yīng)的顏色。目前通過(guò)微機(jī)控制不銹鋼顏色已經(jīng)成為不銹鋼化學(xué)著色的關(guān)鍵[8]。

本工作根據(jù)控制電位差的原理和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)開(kāi)發(fā)了具有自身特色的不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng),并利用此系統(tǒng)研究了不銹鋼化學(xué)著色的顏色控制工藝。結(jié)果表明,該系統(tǒng)不僅很好地實(shí)現(xiàn)了不銹鋼著色的顏色控制,而且對(duì)不銹鋼著色的理論研究提供了更加方便、可靠和具有指導(dǎo)意義的研究手段,同時(shí)為國(guó)內(nèi)彩色不銹鋼大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)得以實(shí)現(xiàn)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

采用H2SO4490g/L,CrO3250g/L和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HR28添加劑作為著色溶液[9](W HR配方),著色材料為430不銹鋼板,尺寸規(guī)格為150mm×50mm× 0.5mm。把430不銹鋼板浸漬于WHR配方著色液中進(jìn)行不銹鋼著色,并用微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)監(jiān)控不銹鋼板的電位2時(shí)間曲線。

1.2 工藝流程

不銹鋼板→清洗→除油→清洗→活化→清洗→化學(xué)著色→清洗→干燥→檢驗(yàn)。

1.3 微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)介紹

依據(jù)電位差控制理論和實(shí)際經(jīng)驗(yàn),開(kāi)發(fā)不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng),裝置圖如圖1所示。不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)包括工控機(jī)、模數(shù)轉(zhuǎn)換器、信號(hào)放大器、抗干擾設(shè)備、參比電極、可控硅穩(wěn)壓電源和不銹鋼著色監(jiān)控軟件等。其工作原理:把不銹鋼板(工作電極)、鉑電極(參比電極)放入一定溫度的著色液中,測(cè)量不銹鋼板的電極電位變化情況,經(jīng)過(guò)模數(shù)轉(zhuǎn)換器和信號(hào)放大器,將電位信號(hào)放大20倍后轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào),最后在不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)軟件上進(jìn)行一系列的計(jì)算操作,同時(shí)以電位2時(shí)間曲線來(lái)表示,不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)軟件界面如圖2所示。

2 微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1 控制原理

該系統(tǒng)的設(shè)計(jì)原理是基于不銹鋼在著色液中同著色液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電極電位隨時(shí)間的變化規(guī)律,通過(guò)找出其與彩色不銹鋼色彩變化之間的關(guān)系,然后進(jìn)行系統(tǒng)分析,最后確定控制方法。

本系統(tǒng)參考INCO[4,5]公司和T.E.Evans[4-6]提出的著色控制原理:一定的著色電位差(起色電位與實(shí)時(shí)電位之差)對(duì)應(yīng)一定厚度的氧化膜,而一定厚度的氧化膜則對(duì)應(yīng)一定的顏色(光干涉色)[10]。

2.2 傳感器(參比電極)的選擇

多數(shù)學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不銹鋼著色電極電位時(shí)習(xí)慣采用甘汞電極(SCE)作為參比電極[6,11],也有人采用Pt電極作為參比電極[7],但沒(méi)有學(xué)者說(shuō)明其理由,甚至有人反對(duì)用Pt作為參比電極。

然而本工作經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甘汞電極(SCE)鹽橋中的Cl-離子容易遷移出來(lái)污染著色液,不利于測(cè)量,同時(shí)高氧化性的著色液容易把上述電極的鹽橋瓊脂或隔膜氧化,里面的鹽甚至漏出;另外,即使不被氧化(如微孔玻璃),但高濃度著色液離子也容易遷移進(jìn)鹽橋,污染鹽橋電解質(zhì),而使電極電位穩(wěn)定的參比電極實(shí)際變的很不穩(wěn)定。

由于甘汞電極的各種缺點(diǎn),本工作特別設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn):以鉑金電極作為工作電極,甘汞電極(SCE)作為參比電極,在著色液中,測(cè)試了鉑金電極相對(duì)于甘汞電極的電極電位穩(wěn)定性,如圖3所示。發(fā)現(xiàn)鉑金電極在前300s內(nèi)電位出現(xiàn)較大變化,400s后其電位趨于穩(wěn)定(偏差基本小于3m V),幾小時(shí)后仍是如此。經(jīng)過(guò)多次測(cè)試,其電極電位變化值都相當(dāng)小(偏差基本小于3m V)。這相對(duì)于不銹鋼著色的電極電位(100～250mV)來(lái)說(shuō),可以忽略不計(jì)。一般情況下鉑金電極由于濃差極化,電化學(xué)極化等因素,其電極電位是不太穩(wěn)定的,但通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)證明,在這種高濃度的著色液中鉑金電極電位相對(duì)穩(wěn)定,因此最終本工作采用其作為所有不銹鋼著色實(shí)驗(yàn)的參比電極,也把它作為實(shí)際生產(chǎn)中微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)的有效傳感器。優(yōu)點(diǎn)如下:電極電位相對(duì)穩(wěn)定,完全能滿足測(cè)量要求;由于是惰性金屬電極,既不污染著色液,著色液離子也不污染它,可以長(zhǎng)期使用;使用方便,不易破碎。

2.3 軟件特點(diǎn)

圖3 Pt電極電位穩(wěn)定性測(cè)試Fig.3 Pt electrode potential stability test

本軟件設(shè)計(jì)思路:①對(duì)實(shí)測(cè)電位數(shù)據(jù)動(dòng)態(tài)回歸,并對(duì)曲線進(jìn)行一次微分,二次微分;②對(duì)電位2時(shí)間曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)建模;③畫(huà)出實(shí)測(cè)曲線,一次微分曲線;④能自動(dòng)指示出著色起始點(diǎn)(極值點(diǎn)或拐點(diǎn),如圖2中A點(diǎn)),指示出反應(yīng)終點(diǎn)(如圖2中B點(diǎn));⑤必要時(shí)手控經(jīng)驗(yàn)選擇5～10個(gè)起色電位值,軟件對(duì)比相同材料曾記錄數(shù)值,對(duì)其學(xué)習(xí),最后確定準(zhǔn)確值;⑥自動(dòng)運(yùn)算,確定著色電位差達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)進(jìn)入報(bào)警或PLC(Pro2 grammable Logic Controller)控制系統(tǒng)。

2.4 軟件創(chuàng)新

(1)圖4(a)是實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)出來(lái)的控制系統(tǒng)在生產(chǎn)車(chē)間用于實(shí)際控制時(shí)采集到的電位2時(shí)間曲線。這些曲線雜亂無(wú)章,無(wú)法判斷反應(yīng)的起始值和終點(diǎn)值,無(wú)法進(jìn)行計(jì)算,很難在實(shí)際生產(chǎn)上得到應(yīng)用。本系統(tǒng)通過(guò)軟件的特殊設(shè)計(jì)和硬件上抗干擾能力設(shè)計(jì),使雜亂無(wú)章的數(shù)據(jù)生成了可建模的有用數(shù)據(jù),圖4(b)是本監(jiān)控系統(tǒng)采集和處理的數(shù)據(jù)繪成的電位2時(shí)間曲線。

圖4 不銹鋼著色監(jiān)控系統(tǒng)電位2時(shí)間曲線(a)原監(jiān)控系統(tǒng);(b)目前監(jiān)控系統(tǒng)Fig.4 Monitoring system of stainless steel coloration electric potential2time curves (a)p rimary monitoring system;(b)p resently monitoring system

(2)本控制系統(tǒng)在計(jì)算機(jī)無(wú)法判斷著色起始電位時(shí),可根據(jù)技術(shù)員手控經(jīng)驗(yàn)選擇5～10個(gè)起色電位值,軟件對(duì)比相同材料的曾經(jīng)記錄數(shù)值和本次采集到的數(shù)據(jù),對(duì)其學(xué)習(xí),最后快速確定其準(zhǔn)確值。這一特點(diǎn)解決了一系列的因突發(fā)干擾或材質(zhì)異動(dòng)出現(xiàn)的誤差。

2.5 控制界面及操作說(shuō)明

本系統(tǒng)控制界面如圖2所示,當(dāng)不銹鋼板放入著色液,運(yùn)行按鈕顯示“運(yùn)行中(Running)”,相應(yīng)時(shí)間框也開(kāi)始顯示。選擇相應(yīng)的通道(圖2中有4個(gè)“通道(Channel)”)選項(xiàng),可以同時(shí)監(jiān)控四組不銹鋼著色),電位監(jiān)測(cè)開(kāi)始,同時(shí)軟件中記錄下相應(yīng)的電位2時(shí)間曲線。根據(jù)電位2時(shí)間曲線軟件會(huì)自動(dòng)按照作者提供的算法對(duì)所采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行多次計(jì)算,判斷不銹鋼著色的起色電位(見(jiàn)圖2中A點(diǎn)),并在起色電位文本框中顯示起色電位值。對(duì)于某些材料,如果實(shí)時(shí)電位曲線中起色電位點(diǎn)不明顯,軟件自動(dòng)判斷并確定的起色電位點(diǎn)可能有誤差,這時(shí)技術(shù)人員可以根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)通過(guò)“精確查值(Exact search)”選項(xiàng)確定幾個(gè)具體電位值,計(jì)算機(jī)同時(shí)通過(guò)學(xué)習(xí)人工判斷,最后確定起色電位值,糾正軟件的錯(cuò)誤,確保起色電位的正確。起色電位之后,起色電位與著色曲線上每一點(diǎn)的電位差值會(huì)實(shí)時(shí)顯示在“著色電位差(Coloring potential difference)”的文本框中。當(dāng)曲線再次出現(xiàn)“拐點(diǎn)”(見(jiàn)圖2中的B點(diǎn))時(shí),達(dá)到著色終點(diǎn),對(duì)應(yīng)的電位為終點(diǎn)電位,時(shí)間為著色終點(diǎn)時(shí)間。著色終點(diǎn)時(shí)間的一個(gè)重要作用是判斷著色速度的快慢。在軟件的基礎(chǔ)上,結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn),把各種顏色對(duì)應(yīng)的著色電位差值輸入并保存,確定定色電位差。

著色開(kāi)始時(shí),選擇某預(yù)定顏色,并在“定色電位差(Fixed color potential difference)”文本框中輸入該顏色對(duì)應(yīng)的定色電位差值。開(kāi)始著色后,軟件首先根據(jù)電位變化的微分曲線判斷出起色電位,并在“起色電位(Start coloring potential)”文本框中顯示起色電位值,然后自動(dòng)計(jì)算著色(實(shí)時(shí))電位差,同時(shí)把“著色電位差”和“定色電位差”進(jìn)行比較,當(dāng)著色電位差等于“定色電位差”時(shí),儀器就開(kāi)始報(bào)警提示(或?qū)LC控制系統(tǒng)發(fā)出指令,啟動(dòng)不銹鋼板吊掛驅(qū)動(dòng)系統(tǒng))把不銹鋼板取出著色槽,清洗,烘干。

3 結(jié)果與討論

3.1 顏色控制

圖5是兩張相同材質(zhì)的430不銹鋼板在80℃W HR著色液中由不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)測(cè)得的電位2時(shí)間曲線。由圖5可知,曲線a和曲線b的起色電位,起色的時(shí)間和終點(diǎn)電位完全相同,即相應(yīng)的終點(diǎn)著色電位差相同。兩張不銹鋼板取出清洗干燥后,顏色一致,色澤均勻,鮮艷,光亮平整。這說(shuō)明該系統(tǒng)的運(yùn)用確實(shí)可以得到重現(xiàn)性良好的彩色不銹鋼。從圖5還可以看到,從700s后曲線a,b并不完全重合,而且終點(diǎn)時(shí)間分別為894s和928s,它們的時(shí)間差為34s。這說(shuō)明:即使是相同溫度和濃度下得到相同顏色,也并不需要相同的著色時(shí)間。這證明在恒定溫度和濃度下,單純用時(shí)間來(lái)控制顏色是非常有局限性的。主要原因是:不銹鋼著色的顏色不僅與著色液的溫度,濃度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān),而且還與不銹鋼材質(zhì)和表面前處理狀況有很大關(guān)系。通過(guò)本系統(tǒng)監(jiān)測(cè)不銹鋼著色反應(yīng)的電極電位變化規(guī)律可以解決這些問(wèn)題,很好地實(shí)現(xiàn)彩色不銹鋼顏色的控制。

圖5 80℃時(shí)430不銹鋼板在W HR法著色的電位2時(shí)間曲線Fig.5 Electric potential2time curves of 430 stainless steel p late colored w ith the W HR method at 80℃

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用證明,此系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)茶色、藍(lán)色、金黃色、紫金色、紫色和綠色等彩色不銹鋼的顏色控制,并且各種顏色的重現(xiàn)性良好,具有可控性。各種顏色對(duì)應(yīng)的電位差值如表1所示。不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用,使彩色不銹鋼制備的操作工藝簡(jiǎn)單、方便,實(shí)現(xiàn)了微機(jī)控制顏色。

表1 各種顏色對(duì)應(yīng)的電位差值Table 1 Various colors co rresponding to the electric pote ntial_difference

3.2 溫度對(duì)著色的影響

圖6為430不銹鋼在浸漬于W HR配方不同溫度(80,92,120℃)下的電位2時(shí)間曲線。達(dá)到起色電位時(shí)間順序?yàn)閠S120℃

圖6 430不銹鋼板浸漬于WHR配方不同溫度下的電位2時(shí)間曲線Fig.6 Electric potential2time curves of 430 stainless steel plates at different coloring temperatures with the WHR method

3.3 活化對(duì)著色的影響

圖7為經(jīng)過(guò)活化和未經(jīng)過(guò)活化的430不銹鋼浸漬于80℃的WHR配方下得到的電位2時(shí)間曲線,其中活化是在60m L/L硫酸、35℃溶液中活化4m in?？梢钥闯?經(jīng)過(guò)活化,樣品的起色時(shí)間和著色終點(diǎn)時(shí)間分別為98s和402s,未活化樣品的起色時(shí)間和著色終點(diǎn)時(shí)間分別為115s和514s,可知經(jīng)過(guò)活化的樣品著色速度明顯大于未活化的樣品。另外,起色電位和終點(diǎn)電位的差值分別為1.1482V(活化)和1.0599V(未活化),差值大則各種顏色的變化較容易控制,各種顏色也容易分開(kāi)。這與程作慧等[12]的研究結(jié)果一致。這說(shuō)明此監(jiān)控系統(tǒng)可以用來(lái)研究不銹鋼預(yù)處理對(duì)不銹鋼著色速度的影響。

3.4 添加劑對(duì)著色的影響

圖7 活化和未經(jīng)過(guò)活化的430不銹鋼板在80℃WHR配方著色的電位2時(shí)間曲線Fig.7 Electric potential2time curves of with and without activation of 430 stainless steel plates colored w ith the WHR method at 80℃

圖8是80℃時(shí)430不銹鋼板分別浸漬于INCO法和WHR法著色液中得到的電位2時(shí)間曲線。圖8中INCO法的起色電位為4.0487V,起色時(shí)間為205s,終點(diǎn)電位為3.1639V,終點(diǎn)時(shí)間為699s。其著色起始點(diǎn)與終點(diǎn)的時(shí)間和電位差值分別為:ΔtI= 494s,ΔEI=0.8848V。W HR法的起色電位為310997V,起色時(shí)間為299s,終點(diǎn)電位為2.2052V,終點(diǎn)時(shí)間為930s。其著色起始點(diǎn)與終點(diǎn)的差值分別為: ΔtW=631s,ΔEW=0.8945V?？梢钥闯?W HR法擴(kuò)大了著色過(guò)程的時(shí)間和電位差,因此各種顏色對(duì)應(yīng)的電位差范圍擴(kuò)大了,各種顏色也容易分開(kāi)。WHR法相對(duì)于INCO法來(lái)說(shuō),使不銹鋼著色過(guò)程更加容易控制。

圖8 80℃時(shí)430不銹鋼板分別在INCO法和W HR法著色得到的電位2時(shí)間曲線Fig.8 Electric potential2time curves of 430 stainless steel plate respectively colored with the INCO and WHR method at 80℃

4 結(jié)論

(1)運(yùn)用不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)控制手段得到的彩色不銹鋼顏色重現(xiàn)性良好,實(shí)現(xiàn)了不銹鋼化學(xué)著色反應(yīng)進(jìn)程的跟蹤與顏色控制。

(2)不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)使溫度,添加劑和不銹鋼預(yù)處理等因數(shù)對(duì)不銹鋼化學(xué)著色影響的研究更加方便、可靠。它提供了對(duì)不銹鋼化學(xué)著色技術(shù)具有指導(dǎo)意義的研究手段。

(3)從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看,不銹鋼表面著色微機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)的成功開(kāi)發(fā)為國(guó)內(nèi)彩色不銹鋼大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)得以實(shí)現(xiàn)提供技術(shù)支持。

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Research on Computer Monitoring System App lying to Stainless Steel Chemical Colo ring

WANG Hai2ren1,ZHENG En2xiu1,GUO Xing2peng2, SH IXing2yang1,L IWen2w ei1
(1 Faculty of M aterials Science and Engineering,Hubei U niversity,W uhan 430062,China;2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,W uhan 430074,China)

Based on the potential control theory and the p ractical experience stainless steel surface colo2 ring computer monito ring system w as developed.The control theo ry,the determining of the senso r, its software design features and the innovations of the system were introduced in detail.The results show that the system can effectively control the coloring of stainless steel.Not only does it overcome the p roblem sof poor rep roducibility,but also itmakes the research of coloring influences such as tem2 perature,additives and the p retreatment mo re convenient and reliable.

stainless steel;chemical coloring;computer monitored control system

TG142.71

A

100124381(2010)1220077205

2010201214;

2010208229

王海人(1966—),男,副研究員,從事彩色不銹鋼方面的研究和生產(chǎn)工作,聯(lián)系地址:武漢市武昌區(qū)學(xué)院路11號(hào)湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(430062),E2mail:w hr9999w hr@163.com