馮志華, 宋秀賢 李小軍, 于海燕, 袁涌銓 俞志明

(1. 中國科學院 海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室, 山東 青島 266071; 2. 淮海工學院 海洋學院,江蘇 連云港 222005; 3. 中國科學院 研究生院, 北京 100039)

磷化氫在海水中的轉(zhuǎn)化及其影響因素研究

馮志華1,2, 宋秀賢1, 李小軍1,3, 于海燕1,3, 袁涌銓1, 俞志明1

(1. 中國科學院 海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室, 山東 青島 266071; 2. 淮海工學院 海洋學院,江蘇 連云港 222005; 3. 中國科學院 研究生院, 北京 100039)

通過室內(nèi)模擬實驗, 研究了磷化氫在海水中的轉(zhuǎn)化過程, 分析了光照條件、氧化條件、通入方式等環(huán)境因子對磷化氫轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明, 在日光照射條件下, 磷化氫在海水中可部分轉(zhuǎn)化為磷酸鹽, 但轉(zhuǎn)化率相對較低, 轉(zhuǎn)化過程復雜; 環(huán)境因子在磷化氫轉(zhuǎn)化過程中起重要作用, 日光照射、紫外光照射、氧化條件等均能促進海水中磷化氫向磷酸鹽和總磷的轉(zhuǎn)化, 在紫外光照射條件下檢測到磷化氫向磷酸鹽的最大轉(zhuǎn)化率為 66.6%。本研究對探索磷化氫在海洋環(huán)境生物地球化學循環(huán)中的作用具有重要意義。

磷化氫; 磷酸鹽; 環(huán)境因子; 紫外光照射

自從1988年Dévai 等在污泥生物處理過程中發(fā)現(xiàn)了磷的新形態(tài)——磷化氫的存在以來, 磷化氫已被證實為海洋生態(tài)系統(tǒng)中普遍存在的一種磷的形態(tài)[1~5]。而關(guān)于磷化氫在自然界磷的生物地球化學循環(huán)中的參與方式、轉(zhuǎn)化過程、所占比重的了解卻非常有限。水環(huán)境與人類生存息息相關(guān), 也是生源要素生物地球化學循環(huán)中至關(guān)重要的一環(huán)。隨著檢測技術(shù)不斷提高, 目前海水中磷化氫的存在已被證實[6,7],因此研究磷化氫在海水中的轉(zhuǎn)化過程以及不同環(huán)境條件對其轉(zhuǎn)化的影響就非常有意義。

磷化氫是一種很強的還原性氣體, 在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為氧化形態(tài)的磷、最終以生物可利用性的磷酸鹽存在于環(huán)境中。但因海水中磷化氫含量的測定方法還不成熟, 已有的少量報道中利用磷化氫在氣液兩相間平衡, 間接測定磷化氫在液相中的含量, 該方法存在較大的誤差[7,8], 因此關(guān)于磷化氫在海水中的遷移轉(zhuǎn)化過程及其影響因素的研究極為缺乏。為了進一步認識磷化氫在海洋磷循環(huán)中的地位,了解磷化氫向其他形態(tài)磷化合物的轉(zhuǎn)化效率以及轉(zhuǎn)化過程的可能控制因素, 弄清其在水體中的轉(zhuǎn)化機制, 本文通過檢測加入一定濃度的標準磷化氫氣體后, 海水中磷酸鹽、總磷和水體上方磷化氫氣體濃度的變化, 間接研究磷化氫氣體在海水中的轉(zhuǎn)化及其影響因素, 該研究結(jié)果將為磷化氫在海洋環(huán)境生物地球化學過程中的作用提供新的認識途徑。

1 材料和方法

1.1 實驗方法

1.1.1 磷化氫轉(zhuǎn)化過程實驗方法

在500 mL玻璃瓶中加入200 mL經(jīng)過0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾的天然海水, 橡皮塞密封后利用注射器加入100×10-6磷化氫標準氣體200 mL, 劇烈搖晃、并放置一段時間使水氣平衡后取初始氣樣, 然后將實驗瓶放置于光照培養(yǎng)箱中, 每隔一定時間后取上層氣樣, 測定磷化氫氣體濃度。進行平行實驗,每隔一定時間倒置實驗瓶用注射器取水樣, 測定水體中磷酸鹽和總磷的濃度。實驗裝置如圖1所示, 以下的條件實驗用類似的實驗方法。

1.1.2 不同光照條件、氧化條件實驗方法

準備125 mL玻璃瓶24個, 分別加入50 mL過濾后的天然海水, 橡皮塞密封后利用注射器分別加入100×10-6磷化氫標準氣體40 mL, 振搖后8個一組分別置于日光照射(光照強度為 60 μmol/(m2·s)),紫外光照射(紫外線輻射強度≥90 μW/cm2)和黑暗條件下, 并于實驗開始后0, 1, 2, 4, 8, 12, 24, 48 h從每組中分別取出一瓶, 取下層水樣, 測定水體中磷酸鹽和總磷的濃度。其中, 紫外燈管使用無臭氧直管石英管紫外線殺菌燈(30 W, 主波長253.7 nm)。

圖1 磷化氫轉(zhuǎn)化實驗裝置示意圖Fig. 1 Experiment equipment for the transformation of phosphine

在氧化條件實驗中, 準備 150 mL玻璃瓶 8個,分別加入50 mL過濾后的天然海水, 40 mL100×10-6的磷化氫氣體, 其中3個瓶分別通入15, 30, 45 mL氧氣, 4個瓶分別加入FeCl30.05, 0.01, 0.004, 0.001 g,另外1個瓶作為對照。取初始水樣, 然后置于光照培養(yǎng)箱中, 24 h后結(jié)束實驗, 取下層水樣, 測定水體中磷酸鹽和總磷的濃度。

1.1.3 不同通入方式實驗方法

準備500 mL玻璃瓶3個, 分別加入250 mL天然海水。密封后, 利用塞子上的硅橡膠管(延伸到瓶底海水中)和氣體流量計控制, 分別以5, 20 mL/min的速度以及針管一次加入的方式, 分別通入 100×10-6磷化氫標準氣體總量均為200 mL。然后置于光照培養(yǎng)箱中, 分別于0, 12, 24, 48 h取下層水樣, 測定水體中磷酸鹽和總磷的濃度。

1.2 測定方法

1.2.1 水體中磷酸鹽和總磷的測定方法

磷酸鹽的測定: 將10 mL水樣加入15 mL比色管中, 向其中添加一定量的鉬酸銨、酒石酸銻鉀混合溶液, 然后添加抗壞血酸, 混勻, 顯色15 min后用分光光度計于815 nm波長處測定。

總磷的測定: 將 10 mL水樣盛于聚四氟乙烯塑料瓶中, 加入 K2S2O8溶液氧化, 旋緊瓶蓋, 用滅菌鍋在高溫高壓下加熱 30 min, 然后減壓取出塑料瓶并檢查瓶蓋是否松動, 將消解后的水體按照磷酸鹽的測定方法測定其中磷酸鹽的濃度即為總磷濃度。

1.2.2 磷化氫氣體濃度的測定方法

磷化氫氣體濃度的測定于南京大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室完成, 采用柱前兩次低溫冷阱富集-氣相色譜/氮磷檢測器聯(lián)用技術(shù)分析磷化氫的含量[9,10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 日光照射條件下, 磷化氫的轉(zhuǎn)化過程

2.1.1 上方空氣中磷化氫體積分數(shù)的變化

圖 2給出了實驗瓶上方空氣中磷化氫體積分數(shù)的變化情況。從圖2可以看出, 磷化氫體積分數(shù)在加入后 5 h內(nèi)下降較快, 從 52×10-6降低到約 23×10-6。之后變化趨勢趨于平緩, 隨后的42 h內(nèi)降低幅度還不到 5×10-6。實驗中所用玻璃瓶氣密性良好,瓶內(nèi)上層空氣中磷化氫體積分數(shù)隨時間逐漸降低,說明有一部分磷化氫轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)的磷。經(jīng)過48 h后, 瓶內(nèi)磷化氫氣體仍有一定量的剩余, 一方面說明磷化氫氣體的轉(zhuǎn)化是一個相對復雜的過程, 空氣中的磷化氫并不會在短時間內(nèi)完全降解、消失, 這也為自然界環(huán)境空氣中磷化氫的存在提供了一定的依據(jù)。另外, 可能該實驗條件的某些因素限制了磷化氫的轉(zhuǎn)化效率, 如實驗用的玻璃瓶對日光中的紫外線有一定的隔離作用, 而且瓶子上方的空氣中氧氣的含量和濃度有限, 可能不足以將磷化氫完全氧化為其他形態(tài)的磷化合物, 針對環(huán)境因素對磷化氫轉(zhuǎn)化效率和轉(zhuǎn)化速率的影響實驗還有待于進一步的深入探索。

2.1.2 下方海水中磷酸鹽及總磷中磷質(zhì)量濃度的變化

圖2給出了實驗瓶下方海水中磷酸鹽及總磷中磷質(zhì)量濃度的變化曲線。從圖 2中可以看出, 磷酸鹽中磷質(zhì)量濃度隨時間逐漸增加, 前10 h內(nèi)增加迅速, 經(jīng)過24 h后達到相對較高的質(zhì)量濃度, 之后的變化趨于平穩(wěn)。海水中磷酸鹽的增加稍滯后于上層空氣中磷化氫的減少, 變化趨勢吻合, 由此說明上層空氣中有部分磷化氫轉(zhuǎn)化成為磷酸鹽?？偭字辛踪|(zhì)量濃度的變化趨勢與磷酸鹽的一致, 也是在前24 h內(nèi)逐漸增加, 之后的濃度相對平穩(wěn)。在該實驗的條件下, 磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的最大轉(zhuǎn)化率分別為 28.7%和 34.3%, 說明上層空氣中的磷化氫有部分轉(zhuǎn)化, 進入海水中, 并且主要以磷酸鹽的形式存在。

圖2 上方空氣中磷化氫體積分數(shù)和下方海水中磷質(zhì)量濃度變化曲線Fig. 2 Variations of phosphine in the top air and phosphorus in the seawater

2.2 環(huán)境條件對海水中磷化氫向磷酸鹽、總磷中磷轉(zhuǎn)化的影響

磷化氫在自然環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化過程受光照、氧化劑、釋放方式等條件的影響。本研究采用室內(nèi)模擬實驗的方式, 考察了不同的光照條件、氧化條件,以及不同的通入方式對磷化氫向高價態(tài)磷化合物轉(zhuǎn)化過程的影響。

2.2.1 光照條件對磷化氫轉(zhuǎn)化的影響

圖3給出了紫外光照射、日光照射和避光條件下,海水中磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化情況。從圖3可以看出, 不同的光照條件對海水中磷化氫向其他形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化影響顯著。避光條件下, 雖然也存在磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化, 但其轉(zhuǎn)化相對緩慢, 48 h的最高轉(zhuǎn)化率分別為22.1%和27.5%。日光照射條件下,磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化速度和轉(zhuǎn)化率較避光條件下均有所提高, 約12 h后分別達到相對較高的濃度, 其后變化趨于平穩(wěn), 最大轉(zhuǎn)化率分別增加為30.7%和 36.3%。而采用紫外光照射, 能大大提高磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化, 在4 h內(nèi)就能達到相對較高的濃度, 最大轉(zhuǎn)化率分別提高到了 66.6%和71.6%。實驗結(jié)果初步說明, 光照條件在磷化氫向高價態(tài)磷化合物的轉(zhuǎn)化中起重要作用, 紫外光照射能大大提高磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化。有研究報道磷化氫的氧化是一個自由基反應, 往往需要光照來引發(fā)[11~13]。本研究的結(jié)果證實了光照, 特別是紫外光照,在磷化氫的氧化過程中起至關(guān)重要的作用, 能大大提高其向其他形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化率。

圖3 光照條件對磷化氫向磷酸鹽、總磷中磷轉(zhuǎn)化的影響Fig. 3 Influences of light conditions on the transformation of phosphine to phosphate and total phosphorus

2.2.2 氧化劑對磷化氫轉(zhuǎn)化的影響

磷化氫是強還原性氣體, 添加氧化劑將會對其轉(zhuǎn)過過程產(chǎn)生影響。表1給出了日光照射下, 分別添加不同劑量的氧氣和氯化鐵條件下, 磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化率。研究結(jié)果表明, 磷化氫向其他形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在前24 h, 因此選擇24 h的轉(zhuǎn)化率作為依據(jù), 比較不同的氧化條件對磷化氫轉(zhuǎn)化的影響。從表 1可以看出, 通入氧氣后水體中磷酸鹽和總磷中磷的質(zhì)量濃度均有增加, 說明通入氧氣能促進磷化氫向海水中磷酸鹽和其他形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化。在實驗濃度范圍內(nèi), 加入氧氣的量越多磷化氫的轉(zhuǎn)化率越大。添加三價鐵離子也能明顯促進磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化, 添加0.004 g三氯化鐵, 磷化氫向磷酸鹽和總磷的轉(zhuǎn)化率分別達到了49.7%和55.4%, 再添加過多的氧化劑, 不但不能促進磷化氫的轉(zhuǎn)化, 反而可能會形成沉淀或絡(luò)合物, 使水體中測得的磷酸鹽和總磷中磷質(zhì)量濃度減小。因此, 合適濃度的三價鐵離子氧化劑會促進磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化。

表1 添加氧化劑對磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷轉(zhuǎn)化的影響Tab. 1 The influences of adding oxidants on the transformation of phosphine

2.2.3 通入方式對磷化氫轉(zhuǎn)化的影響

自然環(huán)境條件下, 海洋沉積物作為磷化氫的源,會持續(xù)不斷地向上方海水中緩慢釋放磷化氫[14,15],因此研究不同通入方式, 特別是連續(xù)、緩慢的通入方式對磷化氫在海水中轉(zhuǎn)化過程的影響就非常有意義。表 2給出了日光照射下, 分別采用低速通入(5 mL/min的速度通40 min)、中速通入(20 mL/min的速度通10 min)和一次加入的方式, 加入相同量的磷化氫, 考察24 h后磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化率。從表2中可以看出, 連續(xù)、緩慢的加入方式, 能夠促進磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化。3種通入方式條件下, 磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化率均為: 低速通入>中速通入>一次加入。結(jié)果表明, 自然環(huán)境條件下, 海洋沉積物緩慢而連續(xù)釋放磷化氫的方式,可能非常有利于磷化氫向上層海水中磷酸鹽和總磷的轉(zhuǎn)化, 從而部分以磷酸鹽的形式存在于上層海水中, 這種過程可能會作為自然海水, 特別是磷限制海域水體中, 磷酸鹽的補充來源之一。

表2 通入方式對磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷轉(zhuǎn)化的影響Tab. 2 The influences of adding mode on the transformation of phosphine

3 結(jié)論

(1)日光照射條件下, 磷化氫在海水中可部分轉(zhuǎn)化為磷酸鹽和總磷中磷, 并且主要以磷酸鹽的形式存在, 但轉(zhuǎn)化率相對較低, 24 h后的最高轉(zhuǎn)化率分別為 28.7%和 34.3%, 說明磷化氫的轉(zhuǎn)化過程相對復雜。上層空氣中, 磷化氫體積分數(shù)隨時間逐漸降低,且前5 h內(nèi)下降較快, 之后的變化趨于平緩; 下方海水中, 磷酸鹽和總磷中磷的質(zhì)量濃度都逐漸增加,并且前10 h內(nèi)增加迅速, 到24 h后相對平穩(wěn)。

(2)避光條件下, 磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化率較低, 日光照射和紫外光照射均能促進該轉(zhuǎn)化過程, 特別是紫外光照射, 促進效果顯著, 此實驗結(jié)果為磷化氫的氧化反應可能為光引發(fā)反應的推斷提供了依據(jù)。

(3)添加氧氣和三價鐵離子均能促進磷化氫向磷酸鹽和總磷中磷的轉(zhuǎn)化。在本研究選擇的濃度范圍內(nèi), 轉(zhuǎn)化率隨氧氣加入量的增加而增加, 而三價鐵離子則存在最適轉(zhuǎn)化濃度。(4)連續(xù)、緩慢的通入方式有利于海水中磷化氫向磷酸鹽和總磷的轉(zhuǎn)化。

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Effects of environmental factors on the transformation of phosphine in seawater

FENG Zhi-hua1,2, SONG Xiu-xian1, LI Xiao-jun1,3, YU Hai-yan1,3, YUAN Yong-quan1,YU Zhi-ming1
(1. Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, the Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China; 3. The Graduate School, the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)

Mar. , 9, 2009

phosphine; phosphate; environmental factors; ultraviolet irradiation

Laboratory experiments were carried out to explore the transformation process of phosphine in seawater and the effects of environmental factors, such as illumination conditions, oxidation conditions and addition mode.The influences of ultraviolet irradiation, solar irradiation and darkness conditions on the transformation process were compared. The results indicated that phosphine concentration in the upper atmosphere decreased and PO43-,total phosphorus concentrations in the bottom seawater increased as time went on. The transformation rates of PO43-and total phosphorus after 24 hours were 28.7% and 34.3% respectively. The results also revealed that some environmental factors, such as solar irradiation, oxidation conditions and slow addition mode, especially ultraviolet irradiation should be responsible for the transformation of phosphine to PO43-and total phosphorus.

X142

A

1000-3096(2010)04-0079-05

2009-03-09;

2009-12-10

國家自然科學基金項目(40576058); 中國科學院知識創(chuàng)新工程項目(KZCX2-YW-208); 國家基金委“創(chuàng)新研究群體科學基金”項目(40821004); 淮海工學院自然科學研究項目(Z2008042)

馮志華(1980-), 男, 山東五蓮人, 博士, 主要從事海洋環(huán)境科學研究, E-mail:fengzhihua1980@hotmail.com; 俞志明, 通信作者, 博士, 研究員, E-mail: zyu@ms.qdio.ac.cn

(本文編輯: 劉珊珊)