張宇鵬,萬(wàn)忠華,許 磊,劉鳳美,楊凱珍

(廣州有色金屬研究院焊接材料研究所,廣州510651)

元素?fù)诫s的低銀SAC無(wú)鉛釬料綜合性能研究

張宇鵬,萬(wàn)忠華,許 磊,劉鳳美,楊凱珍

(廣州有色金屬研究院焊接材料研究所,廣州510651)

低Ag(Ag含量<1%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的SAC無(wú)鉛釬料存在潤(rùn)濕性和可靠性不足的問(wèn)題。為探索解決這些問(wèn)題,研究了Ag含量、Ni和Bi等合金元素對(duì)合金微觀組織、潤(rùn)濕性和溶銅性等關(guān)鍵性能的影響。結(jié)果表明:Ag含量的變化帶來(lái)了組織、熔化特征和力學(xué)性能的規(guī)律性改變;Bi和Ni元素的少量添加能夠提高合金的可焊性(潤(rùn)濕性),并降低合金的銅溶解率;SAC0805BiNi釬料的銅溶解率小于 SAC0307和SAC305釬料,而潤(rùn)濕性接近 SAC305釬料;Ag含量在0.3%～1%之間的合金韌性更好。因此,適當(dāng)選擇Ag含量和采用合適添加元素,成本相對(duì)較低的低銀無(wú)鉛釬料綜合性能接近SAC305無(wú)鉛釬料。

SAC;溶銅性;無(wú)鉛釬料;潤(rùn)濕性

近年來(lái)無(wú)鉛釬料在消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品制造中被廣泛使用,SAC305等高Ag含量的釬料由于自身焊接工藝性能出色和多年產(chǎn)業(yè)推廣,在市場(chǎng)上居于主導(dǎo)地位。然而,對(duì)于消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品,由于更新?lián)Q代快,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈,廠家對(duì)于無(wú)鉛釬料的性?xún)r(jià)比要求極高,因此對(duì)于能夠滿(mǎn)足此類(lèi)產(chǎn)品需求且成本低廉的無(wú)鉛釬料產(chǎn)品具有很強(qiáng)的需求。

目前為了降低無(wú)鉛釬料成本,國(guó)內(nèi)外針對(duì)低Ag含量的無(wú)鉛釬料的研究進(jìn)行的較多[1-4]。研究發(fā)現(xiàn)低Ag無(wú)鉛釬料與SAC305等無(wú)鉛釬料相比,雖具有熔點(diǎn)高、溶銅快、潤(rùn)濕性不足的問(wèn)題,但具有更好的韌性。這使低Ag釬料在跌落實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)優(yōu)于 SAC305。當(dāng)然,低Ag釬料焊接可靠性和缺陷率也成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)低Ag釬料接頭缺陷發(fā)生率較高,長(zhǎng)期可靠性較差[3,5-7]。

經(jīng)多年的無(wú)鉛化推廣,目前消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品組裝設(shè)備已經(jīng)過(guò)無(wú)鉛化升級(jí),其工藝窗口較寬,釬料熔點(diǎn)相差10oC左右,基本不會(huì)對(duì)焊接過(guò)程產(chǎn)生大的影響。因此對(duì)焊接質(zhì)量的影響主要集中在釬料自身的可焊性(潤(rùn)濕性)和溶銅性上。所以要促進(jìn)消費(fèi)電子產(chǎn)品無(wú)鉛化的深入開(kāi)展,降低生產(chǎn)成本,就必須研究并提高低Ag無(wú)鉛釬料的性能,同時(shí)開(kāi)發(fā)新型符合環(huán)保要求的助焊劑。

本工作研究了低Ag無(wú)鉛釬料合金組織和性能特點(diǎn),并對(duì)向合金中添加合金元素Bi和Ni等元素對(duì)合金潤(rùn)濕、溶銅性等重要特性的影響進(jìn)行了研究,找到了降低低Ag合金熔點(diǎn)和銅溶解率的有效方法,同時(shí)揭示了改善可焊性必備的條件,為下一步徹底解決低Ag釬料問(wèn)題進(jìn)行了有益的探索。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料及制備

實(shí)驗(yàn)所用釬料合金均為自制。錫條、銅塊和銀球的純度均為99.99%。在制備中先將錫條和銅塊在電阻爐中熔煉制成銅含量適當(dāng)?shù)腻a銅合金,再與適量的銀球一起在電阻爐中熔煉制備SAC無(wú)鉛釬料,熔煉溫度為400℃,時(shí)間為40min,在熔煉中充分?jǐn)嚢?并使用木炭進(jìn)行保護(hù)防止氧化,在用松香去除氧化膜后,澆注成錫棒。最后進(jìn)行退火,以消除應(yīng)力、使組織均勻化。制備的各釬料成分見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)制備的SAC合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Compositions of prepared SAC alloys(mass fraction/%)

從各釬料上取出合適大小的樣品,制備成小試樣,滿(mǎn)足隨后需要進(jìn)行性能測(cè)試分析。

1.2 分析測(cè)試

對(duì)各試樣進(jìn)行顯微組織觀察,腐蝕液使用低濃度HNO3+HCl+C2H5OH溶液。使用STA-409PC差示掃描量熱分析儀(DSC STA409,NETZSCH)對(duì)釬料的熔化特性進(jìn)行分析。用 X-ray衍射分析儀(D/MAX,Rigaku)對(duì)釬料物相進(jìn)行鑒定。使用SAT5100可焊性測(cè)試儀對(duì)釬料的潤(rùn)濕性和溶銅性進(jìn)行測(cè)試分析。其中潤(rùn)濕性的測(cè)試溫度是250℃和260℃,銅片浸入速率是5mm/s,停留時(shí)間是30s,所用助焊劑是Alpha公司的 EF8000型。溶銅性通過(guò)將直徑為1mm的銅絲浸入釬料池中一定時(shí)間后,銅的溶解量進(jìn)行計(jì)算[8,9]。計(jì)算公式如下式(1)所示:

其中:ν為銅溶解率;t為銅絲浸入釬料池的時(shí)間;d0為銅絲原直徑;df為浸入釬料池t時(shí)間后的直徑。

參照J(rèn) IS Z2241標(biāo)準(zhǔn)用力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試釬料的拉伸力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 釬料顯微組織分析

圖1顯示了SAC0305和SAC305兩種釬料合金的顯微組織特征和形貌。

圖1 SAC305和SAC0305的金相照片 (a)SAC305;(b)SAC0305Fig.1 Micrographs of SAC0305 and SAC305 solders (a)SAC305;(b)SAC0305

從圖1可以看出 SAC305(圖 1(a))與 SAC0305(圖1(b))相比具有更細(xì)的組織,圖1(a)中 SAC305合金組織是SnAgCu共晶組織和少量的金屬間化合物(An3Sn和Cu6Sn5)相。圖1(b)中顯示SAC0305合金中組織較粗,這是因?yàn)樗欠枪簿С煞?熔化過(guò)程慢,進(jìn)而組織長(zhǎng)大。合金主要成分是Sn固溶體和金屬間化合物相,由于Ag含量低且合金制備熔煉溫度較低(不到480℃),金屬間化合物多是小團(tuán)狀的 Cu6Sn5相,而Ag3Sn相(多為針狀)相對(duì)較少。

SAC0805和SAC0805BiNi的顯微組織如圖2所示。圖2(a)中可見(jiàn)相對(duì)于 SAC0305,SAC0805合金的組織有所細(xì)化,這表明Ag含量在該范圍(0.3%～0.8%)的增加能夠細(xì)化組織。其一方面原因在于Sn含量減少使Cu含量相對(duì)上升,合金熔點(diǎn)相對(duì)降低,在同樣冷卻條件下組織長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力減小;另一個(gè)原因是Ag的加入使金屬間化合物增多,有效分割了粗大組織。

圖2 SAC0805和SAC0805BiNi的金相照片 (a)SAC0805;(b)SAC0805BiNiFig.2 Micrographs of SAC0805 and SAC0805BiNi solders(a)SAC0805;(b)SAC0805BiNi

SAC305和SAC0805BiNi釬料的X-ray分析結(jié)果見(jiàn)圖3。SAC305中Ag3Sn和Cu6Sn5的存在得到了證明。從圖2(b)中可以看到Bi和Ni的添加明顯改變了釬料的組織特征。釬料組織變粗大,且出現(xiàn)了多種的金屬間化合物(圖3中Ni4Sn,Cu6Sn5等),IMC形態(tài)也復(fù)雜化。值得注意的是Bi元素與Sn元素親和力強(qiáng)[3,10],能完全固溶入β-Sn,不會(huì)帶來(lái)IMC的增加;而Ni元素在Sn元素中的固溶度小(小于0.005%),在含量極低情況下就可以生成Ni3Sn(如圖3所示),因此IMC增加和形態(tài)的復(fù)雜化來(lái)源于Ni的添加。Bi向Sn中的固溶可以降低合金熔點(diǎn),Ni則提高合金熔點(diǎn),Bi同時(shí)有使合金熔程增加的趨勢(shì)[3],這是合金組織較粗的主要原因。

圖3 SAC305和SAC0805BiNi的XRD分析結(jié)果Fig.3 XRD patterns of SAC305 and SAC0805BiNi

2.2 釬料熔化特點(diǎn)研究

幾種釬料熔化開(kāi)始溫度(固相線(xiàn))和完成溫度(液相線(xiàn))隨Ag含量的變化如圖4所示。從圖4可以看出隨Ag含量的上升合金的熔化開(kāi)始溫度先明顯下降后趨于穩(wěn)定,而熔化完成溫度則明顯下降。在這種情況下,合金的熔程先增大后減小,當(dāng)Ag含量為0.5%時(shí)合金熔程最大。這反映了在Ag含量較低時(shí),Ag在合金中以固溶為主,明顯降低合金熔點(diǎn);當(dāng)Ag含量增加并高于Cu在合金中的含量(0.5%)后Ag含量對(duì)合金組織和性能的影響增強(qiáng),Ag的熔點(diǎn)較Cu低,合金組織也更細(xì)化(見(jiàn)圖2(a)與圖1(b)),因此合金的熔程減小。

圖4 Ag含量對(duì)SAC合金熔化溫度的影響Fig.4 Influence of silver content on the melting temperature of SAC alloys

圖5反映了SAC0805合金和SAC0805BiNi合金熔化溫度的對(duì)比情況。從圖5可以看出添加Bi和Ni元素后合金的熔化溫度降低,主要是熔點(diǎn)較低的Bi起到了作用。但是也應(yīng)該看到,后者的熔程相對(duì)前者有所增加,這也是后者的組織相對(duì)較粗(如圖2所示)的原因之一。這是Bi帶來(lái)的不利方面。因此對(duì)于SAC0805BiNi合金,制備時(shí)需要采用更快的冷卻速度和適當(dāng)?shù)臒崽幚硪员苊馄龊图?xì)化組織。

2.3 釬料的溶銅性研究

銅溶解率的控制對(duì)無(wú)鉛釬料合金的應(yīng)用非常重要[11],過(guò)快的溶銅會(huì)導(dǎo)致焊接長(zhǎng)期可靠性不足。幾種釬料合金在不同溫度下的銅溶解率如圖6所示。

從圖6 SAC0805和SAC0807合金的對(duì)比可以看出釬料的銅溶解率隨合金中銅含量的增加而顯著下降,這是因?yàn)殂~含量高的合金的銅固溶度相對(duì)較低;此外,合金SAC0307和 SAC305的銅溶解率相對(duì)較低,這是因?yàn)锳g含量低時(shí)Ag向合金中的固溶能夠減慢溶銅速率,當(dāng)Ag含量增加后,生成的Ag3Sn金屬間化合物增多,在Ag3Sn周?chē)鷷?huì)出現(xiàn)Ag貧乏區(qū),反倒有助于Cu的固溶;因此,SAC0805和SAC0807的銅溶解率反而更高些。SAC305合金中Ag含量雖高,但 Sn的量相對(duì)減少,因此對(duì)銅的溶解介于 SAC0307和SAC0805之間。圖6中顯然可見(jiàn)添加Bi和Ni能有效降低 SAC0805合金的銅溶解率,甚至在 250℃和275℃時(shí) SAC0805BiNi的銅溶解率低于 SAC305,這說(shuō)明多元合金元素添加能夠有效降低合金的銅溶解率,當(dāng)然這里起到主要作用的是Ni元素[11]。同時(shí)從圖6還能看到,隨測(cè)試溫度升高,各合金的銅溶解率均近線(xiàn)性增加,這說(shuō)明溶銅過(guò)程也主要是固溶擴(kuò)散過(guò)程,因此該過(guò)程也可以用Arrhenius關(guān)系進(jìn)行描述。在這種情況下,合金中金屬間化合物的復(fù)雜化和組織的粗化(不利于擴(kuò)散)均對(duì)遏制銅溶解可起到一定作用。

2.4 釬料的潤(rùn)濕平衡研究

對(duì)各合金的潤(rùn)濕平衡分析結(jié)果如圖7所示。顯然合金的潤(rùn)濕力隨Ag含量的增加呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì),而趨于穩(wěn)定的明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)在Ag含量為0.5%左右。因此只要設(shè)計(jì)合金的Ag含量不低于0.5%,低Ag合金的潤(rùn)濕性就不會(huì)有過(guò)大的損失。這也證明了低Ag無(wú)鉛釬料存在的合理性,0.5%～1.0%范圍的合金可能具有最合適的性?xún)r(jià)比和良好的前景。SAC0805合金就滿(mǎn)足這一點(diǎn),而且通過(guò)添加Bi,Ni還可以大幅降低合金的銅溶解率。而根據(jù)已有的文獻(xiàn)[3]知道Bi元素能夠改善合金的潤(rùn)濕性,這使得潤(rùn)濕性好、銅溶解率低的低Ag無(wú)鉛釬料成為可能。

圖7 銀含量不同的釬料合金潤(rùn)濕力變化曲線(xiàn)Fig.7 Wetting force patterns of solder alloys with different silver content

圖8顯示了 SAC0805BiNi合金與 SAC305合金潤(rùn)濕平衡測(cè)試對(duì)比結(jié)果?？梢钥吹絊AC0805BiNi合金在250℃和260℃時(shí)的潤(rùn)濕力與SAC305相當(dāng)。其原因在于Bi的表面能低于Sn,能夠降低液體合金表面能,利于銅上的潤(rùn)濕[3,12]。Ni的添加量極少,生成的極少Ni3Sn4對(duì)合金潤(rùn)濕性的影響較小。

圖8 SAC0805BiNi與SAC305合金潤(rùn)濕力對(duì)比Fig.8 Comparison in wetting force of SAC0805BiNi with SAC305

SAC0805BiNi合金在潤(rùn)濕性和溶銅性?xún)身?xiàng)釬料應(yīng)用的重要指標(biāo)上均與 SAC305相當(dāng),而Ag含量明顯低于SAC305合金,因此在應(yīng)用時(shí)具有成本上的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然針對(duì)該合金其他性能及實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn),尚需要進(jìn)一步的研究。

2.5 合金力學(xué)性能研究

不同Ag含量的合金力學(xué)性能曲線(xiàn)見(jiàn)圖9。從圖9可以發(fā)現(xiàn),合金在Ag含量在0.3%到1%之間時(shí)合金具有較好的韌性(斷后伸長(zhǎng)率高),同時(shí)強(qiáng)度也相對(duì)較低。這是因?yàn)楹辖饛?qiáng)度受到添加合金元素(Ag)固溶強(qiáng)化作用和組織粗細(xì)兩個(gè)方面的影響。開(kāi)始組織細(xì)化因素(見(jiàn)圖1和圖2)起到一定作用,但隨著固溶強(qiáng)化作用不斷增強(qiáng)(Ag含量增加)和金屬間化合物生成的增加,合金元素強(qiáng)化作用占據(jù)主導(dǎo)地位,合金強(qiáng)度持續(xù)上升。該結(jié)果也印證了低Ag合金在跌落實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)優(yōu)于SAC305等合金的已有研究結(jié)果[1]。

圖9 不同Ag含量合金的拉伸力學(xué)性能Fig.9 Tensile behavior of solder alloys with different silver content

總之,對(duì)于SAC系無(wú)鉛釬料,合金的強(qiáng)度和韌性均能夠滿(mǎn)足應(yīng)用要求,低Ag釬料在跌落可靠性實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)甚至更好。因此如果對(duì)低Ag無(wú)鉛釬料實(shí)際服役情況和可靠性進(jìn)行進(jìn)一步的系統(tǒng)研究,從理論和實(shí)際應(yīng)用方面得到更全面的數(shù)據(jù)支持,加上積極推廣,低Ag無(wú)鉛釬料在消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品中將具有良好的前景。

3 結(jié)論

(1)Ag含量對(duì)合金組織粗細(xì)影響明顯。該影響一方面是合金的相變反應(yīng)結(jié)果;另一方面也與合金元素與基體的不同作用相關(guān)。其規(guī)律是靠近元素中二元或三元共晶反應(yīng)成分的合金組織較細(xì),偏離則較粗。合金元素固溶易使組織粗化,而金屬間化合物的生成對(duì)組織細(xì)化起一定作用。

(2)合金熔化溫度隨Ag含量增加呈降低趨勢(shì),熔程則先增加后減小,Bi,Ni元素添加后合金熔化溫度降低,但熔程有所增加,需要通過(guò)工藝和后續(xù)處理解決。

(3)Ag含量高于0.5%時(shí)合金潤(rùn)濕性逐漸穩(wěn)定,通過(guò)Bi和Ni的添加合金潤(rùn)濕性明顯改善,與SAC305相當(dāng)。合金中Cu含量增加和Bi,Ni添加可以降低合金銅溶解率。SAC0805BiNi合金的銅溶解率和潤(rùn)濕性與SAC305相當(dāng)。

(4)低Ag無(wú)鉛釬料的力學(xué)性能損失有限,可以滿(mǎn)足應(yīng)用要求。Ag含量在0.3%～1%之間的合金的韌性更好,這對(duì)合金應(yīng)用中的跌落可靠性是有利的。

[1] SUN F,HOCHSTENBACH P,VAN DRIEL WD,et al.Fracture morphology and mechanism of IMC in low-Ag SAC solder/UBM(Ni(P)-Au)for WLCSP[J].Microelectronics Reliability,2008,48(8-9):1167-1170.

[2] LIN K S,HUANG H Y,CHOU C P.Interfacial reaction between Sn1Ag 0.5Cu(Co)solder and Cu substrate with Au/Ni surface finish during reflow reaction[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,471(1-2):291-295.

[3] 胡文剛,孫鳳蓮,王麗鳳,等.Sn-0.3Ag-0.7Cu-xBi低銀無(wú)鉛釬料的潤(rùn)濕性[J].電子元件與材料,2008,27(4):38-41.

[4] YU D Q,WANG L.The growth and roughness evolution of intermetallic compounds of Sn-Ag-Cu/Cu interface during soldering reaction[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,458(1-2):542-547.

[5] 趙四勇,張宇鵬.電子組裝用低銀無(wú)鉛釬料的研究進(jìn)展[J].熱加工工藝,2010,39:109-111.

[6] PANDHER R S,LEWIS B G,VANGAVETI R et al.Drop shock reliability of lead-free alloys-effect of micro-additives[R].Cookson Electronics Assembly Materials Group Public Research Report,2007.10-18.

[7] SHINICHI T,YOSHIHARU K,TAKU YA H.Effect of silver content on thermal fatigue life of Sn-xAg-0.5Cu flip-chip interconnects[J].Journal of Electronic Materials,2003,32(12):1527-1533.

[8] HUANG M L,LOEHER T,OSTMANN A,et al.Role of Cu in dissolution kinetics of Cu metallization in molten Sn-based solders[J].Applied Physics Letters,2005,86(18):1063-1066.

[9] YEH P Y,SONGJ M,LIN KL.Dissolution behavior of Cu and Ag substrates in molten solders[J].Journal of Electronic Materials,2006,35(5):978-987.

[10] 潘建軍,于新泉,龍偉民.元素 Ga,Bi對(duì)SnAgCu無(wú)鉛釬料性能的影響[J].焊接設(shè)備與材料,2007,36(4):55-56.

[11] LUO W C,HO C E,TSAI J Y,et al.Solid-state reactions between Ni and Sn-Ag-Cu solders with different Cu concentrations[J].Materials Science and Engineering A,2005,396(1-2):385-391.

[12] RIZVI M J,CHAN Y C,BAILE C.Effect of adding 1 wt%Bi into the Sn-2.8Ag-0.5Cu solder alloyon the intermetallicformations with Cu-substrate during soldering and isothermal aging[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,407(1-2,5):208-214.

Study on Properties of Low-silver Lead-free Solder Alloys with Alloy Element Doping

ZHANG Yu-peng,WAN Zhong-hua,XU Lei,LIU Feng-mei,YAN G Kai-zhen
(Institute of Soldering and Brazing Materials,Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metal,Guangzhou 510651,China)

Low-silver(Ag<1%,mass fraction)SAC lead-free solder alloys meet wettability and reliability problems.Effect of silver content,nickel and bismuth element additions on some key properties such as microstructures,wettability and copper dissolution property of solder alloys was investigated to seek the possible solution.The results showed that the regular change of microstructures,melting behavior and tensile property of the solder alloys was resulted by the increase of silver content;the additions of bismuth and nickel could improve the solderability(wettability)property of the alloys and lower the copper dissolution rate.It was also found that the copper dissolution rate of SAC0805BiNi solder is lower than SAC0307 and SAC305 solder alloys,and wettability is close to SAC305 alloy.The alloys with silver content between 0.3%and 1%mass percentages exhibit good ductility.Consequently,the overall performance of low cost solder alloys will be approaching to the SAC305 alloys with proper silver content and addition of alloy elements.

SAC;copper dissolution;lead-free solder;wettability

TG425

A

1001-4381(2010)10-0100-05

廣州市天河區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目(095G108);廣州有色金屬研究院創(chuàng)新基金(1683018)

2010-06-20;

2010-07-25

張宇鵬(1979—),博士,主要從事電子封裝材料和機(jī)敏材料的研究,聯(lián)系地址:廣東廣州市天河區(qū)長(zhǎng)興路363號(hào)廣州有色金屬研究院焊接材料研究所(510651),E-mail:yupeng8mail@sina.com