鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制
——樣品制備及膜厚度均勻性和穩(wěn)定性

孫鳳仙，紀(jì) 紅，李永豐，劉 英

(北京有色金屬研究總院分析測(cè)試技術(shù)研究所，北京 100088)

鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制
——樣品制備及膜厚度均勻性和穩(wěn)定性

孫鳳仙，紀(jì) 紅，李永豐，劉 英

(北京有色金屬研究總院分析測(cè)試技術(shù)研究所，北京 100088)

鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品主要用于與待測(cè)樣品的比對(duì)、校準(zhǔn)設(shè)備、評(píng)價(jià)測(cè)量方法及進(jìn)行質(zhì)量控制。本文敘述了該樣品的制備方法，包括原理、設(shè)備、工藝及關(guān)鍵工藝參數(shù)控制等幾個(gè)方面，用該方法制備出標(biāo)準(zhǔn)樣品并對(duì)這些樣品氧化膜的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了檢驗(yàn)分析。檢驗(yàn)結(jié)果表明制備的氧化膜樣品膜厚度足夠均勻、穩(wěn)定性較好，可滿足作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的技術(shù)要求。

鋁合金;標(biāo)準(zhǔn)樣品;陽(yáng)極氧化膜;厚度均勻性;穩(wěn)定性

引言

“標(biāo)準(zhǔn)樣品是具有足夠均勻的一種或多種化學(xué)的、物理的、生物學(xué)的、工程技術(shù)的或感官的等性能特征，經(jīng)過(guò)技術(shù)鑒定，并附有說(shuō)明有關(guān)性能證書的一批樣品”。標(biāo)準(zhǔn)樣品就是實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)，它是標(biāo)準(zhǔn)的另一種存在形式，它與文字標(biāo)準(zhǔn)合在一起構(gòu)成完整的標(biāo)準(zhǔn)形態(tài)［1］。

耐磨性檢測(cè)用鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制是為了校準(zhǔn)檢測(cè)儀器、增強(qiáng)試驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性以及配合相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)(如GB/T 12967.1-2008《鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化膜檢測(cè)方法第1部分:用噴磨試驗(yàn)儀測(cè)定陽(yáng)極氧化膜的平均耐磨性》、GB/T 12967.2-2008《鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化用輪式磨損試驗(yàn)儀測(cè)定陽(yáng)極氧化膜的耐磨性和磨損系數(shù)》及GB/T 8013.1-2007《鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化膜與有機(jī)聚合物膜第1部分:陽(yáng)極氧化膜》等)的有效實(shí)施。

近年來(lái)，我國(guó)建筑鋁型材行業(yè)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，全國(guó)有近六百家鋁型材企業(yè)，但這同時(shí)也導(dǎo)致了鋁型材質(zhì)量的良莠不齊。這就需要提升檢測(cè)能力，監(jiān)管產(chǎn)品的質(zhì)量，通過(guò)檢測(cè)方法、設(shè)備的統(tǒng)一規(guī)范和校準(zhǔn)來(lái)統(tǒng)一衡量產(chǎn)品質(zhì)量。但由于目前我國(guó)還缺少相關(guān)方面的標(biāo)準(zhǔn)樣品，只能由檢測(cè)部門與待檢測(cè)單位相互協(xié)商決定參考樣品的物理或化學(xué)性能，這樣檢測(cè)出來(lái)的結(jié)果差別較大，在整個(gè)建筑鋁型材行業(yè)無(wú)法達(dá)到統(tǒng)一。而耐磨性檢測(cè)用鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制正是為了滿足這種需求。

鋁合金陽(yáng)極氧化膜的耐磨性檢測(cè)方法可采用落砂法［2］、噴磨法［3］，輪磨法［4］等多種方法，但無(wú)論應(yīng)用哪一種方法，都很難保證檢測(cè)結(jié)果在空間、時(shí)間上的可對(duì)比性。而通過(guò)使用鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品就可以反映整個(gè)試驗(yàn)儀器的可靠性，及時(shí)對(duì)試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行調(diào)整，避免試驗(yàn)儀器可能出現(xiàn)的問(wèn)題，從而保證測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性及產(chǎn)品的質(zhì)量。

鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制主要涉及到基材選擇、工藝條件優(yōu)化(包括槽液成分、溫度、電流密度、封孔處理等)、操作方法及氧化膜品質(zhì)的測(cè)定等，本文重點(diǎn)介紹鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備，并對(duì)陽(yáng)極氧化膜厚度的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了檢驗(yàn)分析。

1 陽(yáng)極氧化工藝

選用H14狀態(tài)的1050A鋁板作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的基材，其加工尺寸為140mm×70mm×1.0 mm。將1050A鋁板置于硫酸電解液中，作為陽(yáng)極連接到外電源的正極，電解槽液的陰極接到外電源的負(fù)極，利用電解作用，使1050A鋁板表面形成一定厚度的陽(yáng)極氧化膜。

工藝流程如下:

除油→水洗→堿洗→水洗→酸洗→水洗→裝掛→陽(yáng)極氧化→水洗→卸掛→封孔。

2 關(guān)鍵工藝參數(shù)控制

2.1 溫度控制

槽液溫度是保證陽(yáng)極氧化膜質(zhì)量和性能的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，普通陽(yáng)極氧化一般需要將選定溫度控制在±(1～2)℃范圍內(nèi)，在鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制中，槽液溫度的控制范圍為(20±1)℃。陽(yáng)極氧化電解液組成及工藝條件如下:

H2SO4170～180g/L

Al3+5～10g/L

θ (20±1)℃

攪拌方式壓縮空氣攪拌

Ja(1.5±0.1)A/dm2

t氧化45min

封孔方式

沸水(醋酸銨調(diào)pH為5.5～6.5)封孔

t封孔60min

為實(shí)現(xiàn)槽液溫度的控制，在標(biāo)樣的生產(chǎn)線中配套采用了冷卻槽液循環(huán)系統(tǒng)間接冷卻裝置，即先用冷凍機(jī)冷卻水槽中的水，同時(shí)用酸泵將氧化槽液打入水槽中的蛇形管，以冷水冷卻蛇形管中的槽液，冷卻后的槽液再經(jīng)蛇形管返回氧化槽中。氧化槽中的測(cè)溫裝置與酸泵之間由繼電器連接，溫度升高0.1℃酸泵即啟動(dòng)，開始冷卻酸液。

2.2 槽液質(zhì)量濃度控制

氧化槽液對(duì)氧化膜層厚度、氧化膜耐蝕性和耐磨性等都有很大的影響，是標(biāo)樣研制過(guò)程中的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。槽液在使用過(guò)程中，硫酸質(zhì)量濃度會(huì)下降，鋁離子含量會(huì)上升，為此要定期對(duì)槽液進(jìn)行分析，當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度降到規(guī)定濃度下限178g/L時(shí)，需計(jì)量添加硫酸，當(dāng)鋁含量超過(guò)規(guī)定上限10g/L時(shí)，應(yīng)排放部分槽液，然后再計(jì)量添加硫酸和去離子水。本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)氧化的批次數(shù)量進(jìn)行分析，一般每10批分析一次。同時(shí)為防止酸洗槽液帶入氧化槽，在酸洗以后要進(jìn)行兩道水洗。

2.3 氧化過(guò)程控制

氧化過(guò)程的控制可以保證所生成氧化膜的厚度要求，同時(shí)也是保證氧化膜均勻性的關(guān)鍵所在。本實(shí)驗(yàn)室在氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制過(guò)程中，從如下4個(gè)方面來(lái)進(jìn)行氧化過(guò)程的控制:

1)選用電流密度-時(shí)間模式:這主要是因?yàn)檠趸ず穸扰c電流密度和時(shí)間存在著正比關(guān)系［5］。

2)將夾具預(yù)先進(jìn)行氧化處理:這主要是考慮到電流大小與實(shí)際氧化工件表面積有關(guān)，在氧化過(guò)程中會(huì)生成氧化膜的表面都應(yīng)計(jì)算在內(nèi)，而夾具的預(yù)氧化可以簡(jiǎn)化計(jì)算實(shí)際被氧化表面的面積。

3)配備空氣攪拌裝置:空氣攪拌裝置在氧化過(guò)程中啟動(dòng)，可以保證槽液的均勻性。

4)配備冷卻系統(tǒng):冷卻系統(tǒng)除起到冷卻槽液的作用外，也可以加快氧化槽液的循環(huán)，在保證溫度達(dá)到要求的同時(shí)也可起到均勻槽液質(zhì)量濃度的作用。

3 膜厚度均勻性檢驗(yàn)

膜層厚度均勻性檢驗(yàn)是研究復(fù)制標(biāo)準(zhǔn)樣品過(guò)程中的重要程序，膜層厚度均勻性檢驗(yàn)合格后方可進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)及定值。按照GB/T 15000.3-2008［6］和YS/T 409-1998［7］的規(guī)定對(duì)耐磨性檢測(cè)用陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行膜層厚度均勻性檢驗(yàn)，采用隨機(jī)抽樣法抽取20個(gè)樣品，用渦流法測(cè)定陽(yáng)極氧化膜厚度，每個(gè)樣品在有效使用面積內(nèi)(距離標(biāo)準(zhǔn)樣品長(zhǎng)10mm、寬20mm所圍成的矩形區(qū)域)選取4個(gè)點(diǎn)(選取中間一點(diǎn)及任意三個(gè)靠近矩形區(qū)域直角的點(diǎn))，每點(diǎn)測(cè)定三個(gè)值，三點(diǎn)的平均值作為該測(cè)量點(diǎn)的氧化膜厚度值，采用方差分析法(F檢驗(yàn)法)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。膜厚度測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 鋁合金陽(yáng)極氧化膜厚度檢測(cè)結(jié)果

本試驗(yàn)選取的顯著水平α為0.05，根據(jù)選取的樣品數(shù)(20個(gè))及測(cè)量點(diǎn)數(shù)確定的自由度v1、v2分別為19、60;從F檢驗(yàn)臨界值表查得顯著水平為0.05、自由度為19、60的臨界值F0.05(19，60)為1.76。根據(jù)表1的測(cè)試數(shù)據(jù)，計(jì)算膜厚度總平均值為19.9μm，組間偏差平方和Q1為5.5，組內(nèi)偏差平方和Q2為10.1，進(jìn)而計(jì)算統(tǒng)計(jì)量(F)為1.70。

檢測(cè)結(jié)果表明，F(xiàn)＜F0.05(19，60)，表明組內(nèi)和組間無(wú)明顯差異，樣品厚度均勻性良好。

4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為考察樣品在室溫存儲(chǔ)條件下的穩(wěn)定性，采用平均值一致性檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)。采用相同的檢測(cè)設(shè)備于2008年5月、2008年10月、2009年3月、2009年8月，分別對(duì)4塊樣品進(jìn)行了氧化膜厚度測(cè)定，計(jì)算其平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。平均值一致性檢驗(yàn)法的計(jì)算公式為:

式中:t為統(tǒng)計(jì)量;δ1、s1、n1分別為第一次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)定次數(shù);、s、n分別為經(jīng)一定時(shí)間間隔后，第二次標(biāo)22準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)定次數(shù)。

顯著性水平α，自由度n1+n2－2，t檢驗(yàn)臨界值為tα(n1+n2－2)，本試驗(yàn)選取α為0.05，自由度為6，查t檢驗(yàn)臨界值表得t0.05，6=2.44。

若t≤tα(n1+n2－2)，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值未發(fā)生顯著性變化，否則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值發(fā)生了顯著性變化。

表2為4塊樣品穩(wěn)定性檢測(cè)結(jié)果匯總，在計(jì)算t值時(shí)，第一次測(cè)量值、s12、n1均采用2008年5月測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。從匯總的結(jié)果可以看出，t均小于臨界值t0.05，6，表明樣品的膜厚值未發(fā)生顯著性變化，穩(wěn)定性良好。

5 結(jié)論

通過(guò)精確控制溫度、電解液質(zhì)量濃度、電流密度等試驗(yàn)條件制備了鋁合金陽(yáng)極氧化膜標(biāo)準(zhǔn)樣品，統(tǒng)計(jì)分析表明樣品膜厚度足夠均勻、穩(wěn)定性較好，制備得到的鋁合金陽(yáng)極氧化膜樣品可以滿足作為標(biāo)準(zhǔn)樣

品的需求，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)一步進(jìn)行定值分析。

表2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果匯總

［1］GB/T 15000.2-1994標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(2)標(biāo)準(zhǔn)樣品常用術(shù)語(yǔ)及定義［S］.

［2］GB/T 8013.1-2007鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化膜與有機(jī)聚合物膜第1部分:陽(yáng)極氧化膜［S］.

［3］GB/T12967.1-2008鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化用噴磨試驗(yàn)儀測(cè)定陽(yáng)極氧化膜的平均耐磨性［S］.

［4］GB/T12967.2-2008鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化用輪式磨損試驗(yàn)儀測(cè)定陽(yáng)極氧化膜的耐磨性和磨損系數(shù)［S］.

［5］朱祖芳，鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)［M］，化學(xué)工業(yè)出版社，2004，117-121.

［6］GB/T 15000.3-2008標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法［S］.

［7］YS/T 409-1998有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范［S］.

Preparation of the Certified Reference Materials(CRMs) of Anodic Oxidation Coatings on Aluminum Alloys——Preparation of the CRMs and Uniformity and Stability Tests of Coating Thickness

SUN Feng-xian，JI Hong，LI Yong-feng，LIU Ying
(Center for Analytics Technology，Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China)

The certified reference materials(CRMs)of anodic oxidation coatings on aluminum alloys is primarily used for evaluating the mean wear resistance of test specimen by comparing resistance to abrasion，calibrating test apparatus，evaluating measurement methods and controlling product quality.The producing method which includes principle，equipment，techniques and technological controlling of main parameters are specified in this paper，and CRM samples are produced in this method.The result of uniformity and stability testing of the CRM sample’s coating thickness indicates that the produced samples meet the standards of CRMs and could be used as CRMs of anodic oxidation coatings on aluminum alloys for abrasion resistance examination.

aluminum alloy;certified reference material;anodic oxidation coating;thickness uniformity; stability

TG174

:A

1001-3849(2010)10-38-04

2010-05-20

:2010-06-17