許慶利,藍(lán) 平,2,周 明,任志忠,顏涌捷

(1.華東理工大學(xué) 生物質(zhì)能源研究中心,上海 200237;2.廣西民族大學(xué) 化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院,廣西 南寧 530006)

研究與開發(fā)

在流化床反應(yīng)器中生物油輕組分模擬物催化重整制氫

許慶利1,藍(lán) 平1,2,周 明1,任志忠1,顏涌捷1

(1.華東理工大學(xué) 生物質(zhì)能源研究中心,上海 200237;2.廣西民族大學(xué) 化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院,廣西 南寧 530006)

對(duì)在流化床反應(yīng)器中生物油輕組分模擬物 (簡(jiǎn)稱模擬物)與水蒸氣催化重整制氫進(jìn)行了研究。考察了溫度、模擬物中H2O與 C的摩爾流率之比(S/C)和模擬物的重時(shí)空速(W HSV)對(duì)催化重整制氫的影響。適宜的反應(yīng)條件為：工業(yè)級(jí)鎳基催化劑(w(N iO)=7.2%)200g、溫度 650 ℃、S/C=11、W HSV=0.7h-1、反應(yīng)時(shí)間 3h。在此條件下,H2產(chǎn)率、潛在 H2(H2+CO)產(chǎn)率和總的 C元素選擇性達(dá)到最大值,分別為 89.3%,94.8%,96.3%。SEM表征發(fā)現(xiàn),燒結(jié)是造成催化劑失活的原因之一。

生物油輕組分;水蒸氣;流化床反應(yīng)器;催化重整;制氫

快速裂解制取生物油技術(shù),由于其液體產(chǎn)率較高(可達(dá) 60%～70%),受到世界各國的高度重視［1～4］,然而粗制生物油具有高度的氧化性、不穩(wěn)定性、黏稠性和腐蝕性及化學(xué)組成復(fù)雜等特點(diǎn),一直制約著生物油的規(guī)?；茫?］。目前生物油精制效果不理想［6～9］,因此必須開發(fā)新的生物油利用技術(shù)。

近年來生物油的催化重整制氫尤其引人注目［10～14］,由于生物油成分極為復(fù)雜,多數(shù)研究者選取一種具有代表性的生物油組分作為模擬物進(jìn)行研究,雖然取得了一定的研究成果,但對(duì)于組分眾多的生物油,其參考意義也很有局限性。生物油主要由輕組分和重組分組成。

本工作對(duì)在流化床反應(yīng)器中生物油輕組分模擬物 (簡(jiǎn)稱模擬物)與水蒸氣催化重整制氫進(jìn)行了研究,考察了溫度、模擬物中 H2O與 C的摩爾流率之比 (S/C)和模擬物的重時(shí)空速 (W HSV)對(duì)催化重整制氫反應(yīng)的影響;并用 SEM技術(shù)分析了催化劑失活的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

選取 4種組分 (甲醇、乙醇、乙酸和丙酮)模擬生物油輕組分。這 4種組分具有較小的 S/C(0.250～0.500),可作為生物油中較輕組分的代表。模擬物的成分含量和元素組成見表 1。

1.2 催化劑及表征

應(yīng)用于催化重整制氫反應(yīng)的催化劑種類很多［15～18］。本實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)級(jí)鎳基催化劑 (w(N iO)=7.2%),催化劑使用前用還原氣 (φ(H2)=5%,φ(N2)=95%)在 700℃下還原 5h。

表 1 模擬物的成分含量和元素組成Table1 Composition of the light component of bio-oil simulacrum

用 EDAX公司 Falcon型能譜 (EDS)儀測(cè)試催化劑表面的元素組成。新鮮催化劑的 EDS譜圖見圖 1。由圖 1可見,組成催化劑的基本元素為 O,N i,M g。因此可以推斷,催化劑主要包括 N iO(為活性組分)和M gO(為載體)兩種物質(zhì)。

圖 1 新鮮工業(yè)級(jí)鎳基催化劑 (w(N iO)=7.2%)的 EDS譜圖Fig.1 EDS spectrum of the fresh industrial-grade nickel-based catalyst(w(N iO)=7.2%).

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

流化床催化重整制氫的實(shí)驗(yàn)裝置流程見圖 2。模擬物保存于 50℃恒溫水浴中,以保持較好的流動(dòng)性,模擬物進(jìn)料速率由電磁驅(qū)動(dòng)計(jì)量泵控制,水蒸氣由水蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生,并由蒸汽流量計(jì)控制流量,模擬物與水蒸氣經(jīng)噴嘴混合后由流化床反應(yīng)器底部進(jìn)料,反應(yīng)后的氣體經(jīng)過旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入冷凝器冷凝,達(dá)到氣液分離的目的。氣相產(chǎn)品用 A gilent公司 6820型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

1.4 數(shù)據(jù)分析

由于模擬物的組成較復(fù)雜,它的基本化學(xué)式可用 CnHmOz表示,假設(shè)模擬物與水蒸氣完全反應(yīng),只生成 H2和 CO2,則理論最大 H2產(chǎn)率為 100%,反應(yīng)式見式 (1)。

H2產(chǎn)率 (Y1(H2))定義為實(shí)際得到的 H2的物質(zhì)的量 (n1)與 H2潛在最大物質(zhì)的量 (n0)的比值,見式(2)。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.2 Schematic diagram of experimental installation.

為得到高純度的 H2產(chǎn)品,模擬物水蒸氣催化重整得到的富氫混合氣需進(jìn)一步純化?？紤]到后續(xù)提純過程中 CO的水汽變換反應(yīng)在工業(yè)上較易實(shí)現(xiàn),故 CO也作為目的產(chǎn)品,定義 n1與實(shí)際得到的CO的物質(zhì)的量 (n2)之和與 n0的比值作為潛在 H2產(chǎn)率 (Y2(H2+CO)),見式 (3)。

模擬物催化重整制氫過程中,H2分子主要是通過用含 C的組分置換 H2O分子中的 H。因此 C元素含量在氣相產(chǎn)品中的增加就意味著副產(chǎn)物焦炭和未反應(yīng)模擬物組分的減少,H2產(chǎn)率也會(huì)相應(yīng)提高,用式 (4)計(jì)算 C元素選擇性 (S)。

式中,n3為氣相產(chǎn)品中 C元素的物質(zhì)的量;n4表示進(jìn)料模擬物中總 C元素的物質(zhì)的量。

模擬物的W HSV定義為模擬物質(zhì)量流速 (W,g/h)與催化劑質(zhì)量 (m,g)的比值,見式 (5)。

用式 (6)計(jì)算 S/C。

式中,R1為進(jìn)料模擬物中 H2O的摩爾流率,m ol/h;R2為進(jìn)料模擬物中 C的摩爾流率,m ol/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬物與水蒸氣催化重整制氫

2.1.1 溫度的影響

水蒸氣既要參與反應(yīng)又要作為流化氣,因此水蒸氣的質(zhì)量流速 (即流化速度)不能小于臨界流化速度［19］,故在 S/C較大的條件下考察了溫度對(duì)模擬物與水蒸氣催化重整制氫的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖 3可見,隨溫度的升高 (500～650℃),H2產(chǎn)率和潛在 H2產(chǎn)率都增加,分別從 20.5%和23.6%增至 89.1%和 94.8%;隨溫度的繼續(xù)升高(650～800℃),H2產(chǎn)率和潛在 H2產(chǎn)率均緩慢增長,H2產(chǎn)率僅增加了 1.8%,潛在 H2產(chǎn)率也只增加了 2%左右。說明 650℃是模擬物較適宜的催化重整溫度。當(dāng)溫度為 800℃時(shí),H2產(chǎn)率高達(dá) 90.9%,潛在 H2產(chǎn)率高達(dá) 96.7%,總的 C元素選擇性為98.3%。這表明絕大部分模擬物進(jìn)行了反應(yīng)。

2.1.2 S/C的影響

為保證流化速度大于臨界流化速度,選擇 S/C不小于 8。S/C對(duì)模擬物與水蒸氣催化重整制氫的影響見圖 4。由圖 4可見,隨 S/C的增大,H2產(chǎn)率、潛在 H2產(chǎn)率、CO2的 C元素選擇性和總的 C元素選擇性均增加,但 CO和 CH4的 C元素選擇性卻降低。這是由于隨 S/C的增大,一方面增加了流化床的傳熱和傳質(zhì)效果;另一方面水蒸氣用量的增加有利于反應(yīng)向 CO的水汽變換反應(yīng) (即產(chǎn)生 H2)的方向進(jìn)行。當(dāng) S/C=8時(shí),CO的 C元素選擇性約為19.6%;當(dāng) S/C=11時(shí),CO的 C元素選擇性約為13.4%;之后繼續(xù)增大 S/C,CO的 C元素選擇性變化很小。這說明 S/C的增大有利于反應(yīng)向 CO的水汽變換反應(yīng)的方向進(jìn)行;當(dāng) S/C=11時(shí),H2產(chǎn)率約為 87.5%,潛在 H2產(chǎn)率約為 93.0%,總的 C元素選擇性約為 95.5%;之后隨 S/C的增大,這三者的變化很小。因此,選擇 S/C=11較適宜。

2.1.3 W HSV的影響

WHSV對(duì)模擬物與水蒸氣催化重整制氫的影響見圖 5。由圖 5可見,當(dāng) WHSV=0.7h-1時(shí),H2產(chǎn)率、潛在 H2產(chǎn)率和總 C元素選擇性達(dá)到最大,分別為 89.3%,94.8%,96.3%;當(dāng) W HSV ＞0.7h-1時(shí),隨W HSV的增加,H2產(chǎn)率、潛在 H2產(chǎn)率和 CO2的 C元素選擇性降低,但 CO和 CH4的 C元素選擇性增加。這是由于當(dāng)WHSV=0.9,1.1,1.3h-1時(shí),所對(duì)應(yīng)的模擬物進(jìn)料速率分別為 180,220,260g/h,W HSV的增加導(dǎo)致進(jìn)料流量的增加,致使部分組分未完全反應(yīng),即被水蒸氣帶出反應(yīng)器。當(dāng)WHSV=0.5h-1時(shí),模擬物進(jìn)料速率為 100g/h,因 S/C一定,進(jìn)料速率小導(dǎo)致水蒸氣流速小,傳熱和傳質(zhì)效果相對(duì)變?nèi)?致使 H2產(chǎn)率降低。因此,適宜的 W HSV=0.7h-1。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬物與水蒸氣催化重整制氫的影響見圖 6。

由圖 6可見,在 5h之內(nèi),H2產(chǎn)率、潛在 H2產(chǎn)率基本穩(wěn)定;5h之后,H2產(chǎn)率、潛在 H2產(chǎn)率下降速度加快。這可能是由于催化劑失活造成的。選擇反應(yīng)時(shí)間為 3h較適宜。

2.2 SEM表征結(jié)果

用日本電子公司 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察催化劑表面碳纖維以及催化劑燒結(jié)情況。使用前后催化劑的 SEM照片見圖 7。由圖 7可見,使用 10h的催化劑的 SEM照片上未明顯看到碳纖維,這可能是由于流化床中過量的 H2O與 C反應(yīng)造成的;新鮮催化劑的扇片狀已基本轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀,說明隨反應(yīng)時(shí)間的延長,催化劑顆粒逐漸燒結(jié)長大,這可能是造成催化劑失活的原因之一。

圖 7 使用前后催化劑的 SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of fresh and used catalysts.

3 結(jié)論

(1)在流化床反應(yīng)器中,生物油輕組分模擬物與水蒸氣催化重整制氫的適宜反應(yīng)條件為：工業(yè)級(jí)鎳基催化劑 (w(N iO)=7.2%)200g、溫度 650℃、S/C=11、W HSV =0.7h-1、反應(yīng)時(shí)間 3h。在此條件下,H2產(chǎn)率、潛在 H2產(chǎn)率和總 C元素選擇性達(dá)到最大值,分別為 89.3%,94.8%,96.3%。

(2)SEM表征發(fā)現(xiàn),燒結(jié)是造成催化劑失活的原因之一。

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Hydrogen Production Through Catalytic Steam Reform ing of S imulacrum of L ight Component of Bio-O il in a Fluidized Bed Reactor

Xu Q ingli1,Lan Ping1,2,Zhou M ing1,Ren Zhizhong1,Yan Yongjie1
(1.Research Center of B iomass Energy,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.School of Chem istry and Ecoengineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning Guangxi530006,China)

Hydrogen production w as carried out through catalytic steam reform ing of s im ulacrum of light component of bio-oil in a fluidized bed reactor.Effects of temperature,m ole ratio of steam to carbon(S/C)and W HSV of the sim ulacrum on the reform ing w ere investigated.U nder the opt im um reaction conditions of industrial-grade nickel-based catalyst(w(N iO)7.2%)200g,650℃,S/C11,W HSV0.7h-1and reaction t im e3h,the hydrogen yield,the potential hydrogen(H2+CO)yield and the total carbon selectivity reached89.3%,94.8%and96.3%,respectively.SEM result show ed that sintering w as one of the reasons of the catalyst deactivation.

light component of bio-oil;steam;fluidized bed reactor;catalytic reform ing;hydrogen production

1000-8144(2010)07-0718-06

TK6

A

2010-02-01;［修改稿日期 ］2010-04-06。

許慶利 (1975—),男,河南省安陽市人,博士,講師,電話 021-64252876,電郵 xuqingli2001@163.com。聯(lián)系人：顏涌捷,電郵 yyanse@online.sh.cn。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目 (2007CB210206);華東理工大學(xué)優(yōu)秀青年教師科研基金項(xiàng)目(YB0157109)。

(編輯 趙紅雁)