CeO2修飾α-A l2 O3載體對銀催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

王淑娟,李金兵,季生福

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029; 2.中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院,北京 102500)

CeO2修飾α-A l2O3載體對銀催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

王淑娟1,2,李金兵2,季生福1

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029; 2.中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院,北京 102500)

采用浸漬法用含 Ce溶液對α-A l2O3載體進行修飾得到 CeO2修飾的α-A l2O3(Ce/α-A l2O3)載體,再將 Ce/α-A l2O3載體浸漬A g溶液,制得負載型A g催化劑;采用 XRD,BET,SEM,O2-TPD等方法對載體和催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征,在微型固定床反應(yīng)器中對催化劑的乙烯環(huán)氧化性能進行了評價。實驗結(jié)果表明,與α-A l2O3載體相比,Ce/α-A l2O3載體的比表面積增大,孔體積和側(cè)壓強度變化不大。Ce/α-A l2O3載體負載A g后,A g顆粒分布較均勻,經(jīng) 260℃熱處理后,A g顆粒粒徑分布變窄,能形成對乙烯環(huán)氧化反應(yīng)有利的A g顆粒粒徑及其分布。經(jīng) 900℃焙燒、Ce加入量為 0.56%(相對于α-A l2O3和 CeO2的總質(zhì)量)的載體負載A g后得到的催化劑具有很好的催化性能。在反應(yīng)溫度為 196℃時,環(huán)氧乙烷的選擇性可達 82.7%,反應(yīng)溫度比載體未經(jīng)修飾的A g催化劑降低了 4℃,環(huán)氧乙烷選擇性提高了 0.7個百分點。

銀催化劑;環(huán)氧乙烷;α-氧化鋁;氧化鈰;表面修飾

環(huán)氧乙烷(EO)是乙烯衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產(chǎn)品[1],通常采用α-A l2O3負載A g催化劑,在固定床反應(yīng)器中用純氧直接催化氧化乙烯制得。該工藝中,A g催化劑的選擇性和活性較高,但隨反應(yīng)時間的延長,存在 A g顆粒聚集和催化劑燒結(jié)等問題[2],致使 A g催化劑的活性和穩(wěn)定性下降,生產(chǎn)成本增加。

為降低 EO的生產(chǎn)成本,提高原料乙烯的利用效率,通過改性α-A l2O3載體和 A g催化活性組分,調(diào)變載體和載體表面活性組分的微觀性質(zhì),可以提高催化劑的綜合性能[3,4]。文獻[5～9]報道采用純水或含活性離子的水溶液洗滌載體,從而調(diào)變載體表面的微觀結(jié)構(gòu),進而提高 A g催化劑的反應(yīng)性能。同時用能夠生成某些氧化物的前體溶液對催化劑載體進行預(yù)浸漬,在對載體孔道結(jié)構(gòu)和傳質(zhì)狀況影響不大的前提下,也能調(diào)變載體表面的物理化學(xué)特性,提高催化劑的性能。M eim a等[10]用含Sn溶液浸漬α-A l2O3載體,干燥焙燒后制得A g催化劑,由于 A g顆粒能被 SnO2錨定,因此催化劑的性能和熱穩(wěn)定性都有一定程度的提高。文獻 [11]報道,用含 Ti溶液處理載體制得催化劑,該催化劑的抗壓碎強度和磨損率等物性得到很大改進,并且催化劑的初始活性和選擇性都有明顯提高。蔣軍等[12]用 SiO2改性α-A l2O3載體可以提高載體和催化劑的機械強度。文獻[13]報道,用含 Ce和 Z r的溶膠浸漬α-A l2O3載體,干燥焙燒后,再負載A g和助劑制得A g催化劑,該催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性均提高。但有關(guān)α-A l2O3載體和催化劑表面結(jié)構(gòu)特征以及它們與催化劑性能關(guān)系的研究較少。

本工作采用浸漬法用含 Ce溶液浸漬α-A l2O3載體,得到了 CeO2修飾的 α -A l2O3(Ce/α -A l2O3)載體,然后浸漬 A g溶液,制得了負載型 A g催化劑,并研究了 Ce/α-A l2O3載體和 A g催化劑的結(jié)構(gòu)特征,以及 CeO2修飾對A g催化劑催化乙烯環(huán)氧化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 Ce/α-A l2 O3載體及其 Ag催化劑的制備

1.1.1 Ce/α-A l2O3載體的制備

將自制的α-A l2O3載體干燥后抽真空預(yù)處理,然后浸漬于一定濃度的硝酸鈰水溶液中,之后在強制對流空氣中于 200℃下干燥 5m in,再置于馬弗爐中,分別于 500℃和 900℃下焙燒 5 h,制得 Ce加入量 (相對于α-A l2O3和 CeO2的總質(zhì)量)分別為 0.16%,0.56%,0.99%,1.85%的 Ce/α-A l2O3載體,其中在 500℃下焙燒的載體標記為 Ce/α-A l2O3(500);在 900℃下焙燒的載體標記為 Ce/α-A l2O3(900)。

1.1.2 A g催化劑的制備

采用浸漬法制備 A g催化劑。即分別以α-A l2O3,Ce/α-A l2O3(500),Ce/α-A l2O3(900)為載體,用一定濃度的草酸銀/乙二胺絡(luò)合溶液浸漬上述載體,保持一定時間后瀝濾,然后在空氣中于300℃下活化 5m in,得到的負載型 A g催化劑分別標記為 A g/α -A l2O3,A g/Ce/α -A l2O3(500), A g/Ce/α-A l2O3(900),其中 A g的負載量 (質(zhì)量分數(shù))為 17%左右。

1.2 載體及催化劑的表征

采用熱電公司ARL X’TRA型 X射線衍射儀測定試樣的 XRD譜圖;采用 Quantachrome公司NOVA 2000e型比表面孔結(jié)構(gòu)分析儀和Micromeritics公司Auto Pore Ⅳ9510型壓汞儀測定試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu);采用 FEI公司 Quanta 200型掃描電子顯微鏡測定試樣的SEM照片;采用理學(xué)株式會社全自動 ZSX 101e型 X射線熒光元素分析儀測定試樣中的 Ce含量;采用佛爾哈德法測定催化劑試樣中的A g含量;采用大連化工研究設(shè)計院 DLⅡ型智能顆粒強度測定儀測定試樣的側(cè)壓強度。

程序升溫氧脫附實驗在天津先權(quán)公司 TP5000型多用吸附儀和 Hiden公司 HPR 20型精密氣體分析系統(tǒng)上進行,將 0.4～0.5 g、粒徑 0.50～0.85mm的試樣置于體積組成為 20%O2-80%He的混合氣中,以 15℃/m in的升溫速率升至 260℃,保持70m in,以除去催化劑表面的有機雜質(zhì),然后降溫至200℃,維持 90m in,再用 30m L/m in的高純氦氣吹掃 1 h,待基本檢測不到氧后,再以 25℃/m in的升溫速率升溫至 800℃,記錄氧的脫附信號。

1.3 催化劑性能的評價

催化劑催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的評價實驗在內(nèi)徑為 4mm的不銹鋼微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝填量為 1m L,模擬工業(yè) EO/乙二醇 (EG)生產(chǎn)裝置的操作條件,即反應(yīng)氣的體積組成為：C2H430%、O27.5%、CO21.3%、抑制劑二氯乙烷(EDC) 4×10-7、N2為平衡氣,系統(tǒng)壓力 2.1 M Pa,空速7 000 h-1,反應(yīng)器出口處 EO的體積分數(shù) 1.35%,空時收率 185 g/(L·h),EO的選擇性由式 (1)計算。

式中,φCO2in,φCO2out分別為反應(yīng)器入、出口處 CO2的體積分數(shù),φEOout為反應(yīng)器出口處 EO的體積分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的 XRD表征結(jié)果

載體試樣的 XRD譜圖見圖 1。由圖 1a可見, α-A l2O3載體在 25.6,35.2,37.8,43.4,52.6,57.6, 59.7,61.4,66.5,68.2°處出現(xiàn)α-A l2O3的特征峰。在 Ce/α-A l2O3(500)和 Ce/α-A l2O3(900)載體中,當 Ce加入量為 0.16%時,XRD譜圖中只出現(xiàn)α-A l2O3的特征峰 (見圖 1中的 b和 f),這可能是因為 CeO2在載體表面呈高度分散狀態(tài);而當 Ce加入量大于 0.16%時,XRD譜圖中除了出現(xiàn)α-A l2O3的特征峰外,在 28.6,33.2,47.8,56.8°處還出現(xiàn) CeO2的特征峰,且隨 Ce加入量的增加,CeO2特征峰的強度明顯增強 (見圖 1中的 c,d,e,g,h, i)。比較 Ce/α-A l2O3(500)和 Ce/α-A l2O3(900)載體的 CeO2特征峰可見,Ce/α-A l2O3(500)載體的 CeO2特征峰峰形較寬,表明 CeO2顆粒較小,而Ce/α-A l2O3(900)載體的 CeO2特征峰峰形尖銳,表明 900℃下焙燒后 CeO2顆粒尺寸變大,但α-A l2O3晶型沒有發(fā)生較大變化。

2.2 載體的結(jié)構(gòu)特征

載體試樣的比表面積、孔體積和側(cè)壓強度見表1。由表 1可見,與α-A l2O3載體相比,Ce/α-A l2O3(500)和 Ce/α-A l2O3(900)載體的比表面積均隨 Ce加入量的增加而增大,但孔體積和側(cè)壓強度變化不大。與 Ce/α-A l2O3(500)載體相比,Ce/ α-A l2O3(900)載體的比表面積稍有降低,這可能是因為 900℃下焙燒形成的 CeO2晶粒尺寸相對較大所致,這與 XRD表征結(jié)果一致。總之,用 CeO2修飾α-A l2O3后,隨 Ce加入量的增加,載體比表面積有所增大,而 Ce加入量、焙燒溫度對載體的孔體積和側(cè)壓強度影響不大。

表1 載體試樣的比表面積、孔體積和側(cè)壓強度Table 1 Specific surface areas(SBET),porevolumes and crush strengths of support samples

載體試樣的孔分布曲線見圖 2。由圖 2可見,所有載體試樣中主要含有孔徑為 100～1 000 nm的大孔,孔徑在 10～100 nm之間的孔相對較少。但當Ce加入量大于 0.56%后,Ce/α-A l2O3(500)和Ce/α-A l2O3(900)載體中孔徑在 10～100 nm之間的孔明顯增多,且隨 Ce加入量的增加,出現(xiàn)一個向小孔徑方向移動的峰,表明形成了一種新孔。這可能是當 Ce加入量較多時,CeO2在α-A l2O3載體表面堆積所致。該孔同時提高了載體的比表面積,這與表 1的結(jié)果一致。

2.3 催化劑的 SEM表征結(jié)果及 Ag粒徑分布

催化劑試樣的 SEM照片見圖 3。由于負載A g催化劑的熱穩(wěn)定性與反應(yīng)性能關(guān)系很大,因此圖 3中也給出了這些催化劑經(jīng) 260℃熱處理 6 d后的SEM照片。圖 3中尺寸較大的片狀結(jié)構(gòu)為α-A l2O3晶體,堆積在上面的球形顆粒為催化活性組分A g,A g顆粒在載體上的分布和形貌對催化劑的性能有較大影響[14]。由圖 3中的 a1,b1,c1可見,熱處理前,A g在α-A l2O3載體上分布較均勻、密集,而且顆粒細小。經(jīng)過熱處理后,A g顆粒明顯變大(見圖 3中的 a2,b2,c2),但與未經(jīng) CeO2修飾的A g/α-A l2O3催化劑相比,經(jīng) CeO2修飾的催化劑的 A g顆粒相對要小一些,特別是 A g/Ce/α-A l2O3(900)催化劑,A g顆粒相對更小。這表明用CeO2修飾α-A l2O3載體,能大大抑制較高溫度下A g顆粒的燒結(jié)。B oskov ic等[15]用加速失活的實驗方法研究了商業(yè) A g/α-A l2O3催化劑的失活動力學(xué),結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑活性組分的燒結(jié)是催化劑失活的主要原因,因此,用 CeO2對α-A l2O3載體進行表面修飾,對于提高負載型 A g催化劑的熱穩(wěn)定性有重要的參考價值。

圖3 熱處理前后催化劑試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of catalysts before and after heat treatment.

熱處理前后催化劑試樣中 A g顆粒的粒徑分布見圖 4。由圖 4可見,A g/α-A l2O3催化劑在熱處理前,A g顆粒粒徑主要分布在 60～100 nm之間(見圖 4中的 a1);熱處理后 A g顆粒粒徑主要分布在 300～900 nm之間,分布范圍很寬,平均粒徑為540 nm(見圖 4中的 a2)。A g/0.56%Ce/α -A l2O3(500)催化劑在熱處理前,A g顆粒粒徑主要分布在 60～120 nm之間,大部分在 80～100 nm之間 (見圖 4中的 b1);熱處理后 A g顆粒粒徑主要分布在 200～600 nm之間,大部分在 200～500 nm之間,平均粒徑為 403 nm(見圖 4中的 b2)。A g/ 0.56%Ce/α-A l2O3(900)催化劑在熱處理前,A g顆粒粒徑主要分布在 40～100 nm之間,大部分在60～100 nm之間 (見圖 4中的 c1);經(jīng)熱處理后 A g顆粒粒徑主要分布在 200～600 nm之間,與熱處理后的 A g/α-A l2O3催化劑相比,粒徑分布范圍變窄,大部分在 200～400 nm之間,平均粒徑為375 nm(見圖 4中的 c2)。這些實驗結(jié)果表明,CeO2修飾α-A l2O3載體后,不但可以使催化劑的A g顆粒變得均勻、細小,而且 A g顆粒粒徑分布較窄。已有文獻[16,17]報道,A g顆粒粒徑是影響催化劑活性和選擇性的重要參數(shù)。如Mastikh in等[16]研究發(fā)現(xiàn),A g顆粒粒徑對乙烯環(huán)氧化催化活性和反應(yīng)速率影響較大,且 A g顆粒粒徑分布較窄的催化劑活性較好。Kim等[17]用不同方法制備了一系列α-A l2O3負載的A g催化劑,通過分析A g顆粒粒徑發(fā)現(xiàn),適當大小的 A g顆粒表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性。由此可見,用 CeO2修飾α-A l2O3載體后,能形成對乙烯環(huán)氧化催化反應(yīng)有利的 A g顆粒粒徑和粒徑分布。

圖 4 熱處理前后催化劑試樣A g顆粒粒徑的分布Fig.4 Ag particle size distributions on the catalysts before and after heat treatment.

2.4 催化劑的O 2-TPD表征結(jié)果

催化劑試樣的 O2-TPD譜圖見圖 5。由圖 5可見,A g/α-A l2O3催化劑在 292,416℃附近出現(xiàn)了兩個較為明顯的氧脫附峰,在 360℃附近出現(xiàn)了一個小肩峰 (見圖 5a);A g/Ce/α-A l2O3(500)催化劑在 310,416℃附近出現(xiàn)兩個氧脫附峰 (見圖 5中的 b,c),在 360℃附近的小肩峰不明顯;A g/Ce/ α-A l2O3(900)催化劑在 292,416℃附近也出現(xiàn)了兩個氧脫附峰 (見圖 5中的 d,e),在 360℃附近的小肩峰也不明顯。由于α-A l2O3載體本身不吸附氧氣[18],因此這些氧脫附峰都應(yīng)該是由 A g催化活性組分產(chǎn)生的。通常認為,在 A g催化劑中,氧脫附峰溫度的高低反映了A g-O之間相互作用的強弱,并且A g催化劑的氧吸附能力與乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的性能密切相關(guān)[19,20]。根據(jù)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的原子氧機理[21,22],與 A g相互作用相對較弱的“弱吸附氧”,由于A g原子表面電子向氧原子遷移的程度較小,表面電子密度相對較低,易發(fā)生親電反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷。在 A g/Ce/α-A l2O3(500)催化劑中, 292℃附近的氧脫附峰位移到了 310℃左右,這對提高催化劑的選擇性是不利的,從后面催化劑性能評價結(jié)果(見表 2)也可看出這一結(jié)論,因此經(jīng) CeO2修飾的α-A l2O3載體,在 500℃下焙燒不合適。而在 A g/α-A l2O3(900)催化劑中,低溫氧脫附峰較大,它對提高乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性有利,這與后面的催化劑性能評價結(jié)果一致 (見表 2),因此經(jīng)CeO2修飾的α-A l2O3載體,焙燒溫度選擇 900℃較適宜。

圖5 催化劑試樣的O 2-TPD譜圖Fig.5 O 2-TPD curves of catalyst samples.

2.5 催化劑的反應(yīng)性能

不同催化劑的催化性能見表 2。由表 2可見, A g/α-A l2O3催化劑在反應(yīng)溫度為 200℃時,EO選擇性為 82.0%。與之相比,使用 A g/α -A l2O3(500)催化劑,不但反應(yīng)溫度高,而且 EO選擇性降低。然而,以 A g/α-A l2O3(900)為催化劑,反應(yīng)溫度降低,EO選擇性提高。特別是使用 A g/ 0.56%Ce/α-A l2O3(900)催化劑,在反應(yīng)溫度為196℃時,EO選擇性可達 82.7%,反應(yīng)溫度比 A g/ α-A l2O3催化劑降低了 4℃,EO選擇性提高了0.7個百分點,這表明催化劑的性能得到較大的改善。由表 2還可見,隨 Ce加入量的增加,催化劑性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,表明 Ce加入量不能太高。

表2 不同催化劑的催化性能Table 2 Catalytic performance of different catalysts

3 結(jié)論

(1)采用含 Ce溶液浸漬α-A l2O3載體得到Ce/α-A l2O3載體,與未經(jīng) CeO2修飾的α-A l2O3載體相比,Ce/α-A l2O3載體的比表面積增大,但孔體積和側(cè)壓強度變化不大。當 Ce加入量較多時, Ce/α-A l2O3載體中形成一種孔徑為 10～100 nm的新孔。

(2)用 Ce/α-A l2O3載體制備的負載型 A g催化劑,催化活性組分 A g顆粒在α-A l2O3載體上分布較均勻,且較細小。經(jīng) 260℃熱處理后,A g顆粒粒徑分布變窄,能形成對乙烯環(huán)氧化催化反應(yīng)有利的A g顆粒粒徑及其分布。

(3)A g/Ce/α-A l2O3催化劑可在一定程度上改善乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能,且 Ce加入量和載體處理溫度與催化劑的性能密切相關(guān)。其中 A g/ 0.56%Ce/α-A l2O3(900)催化劑,在反應(yīng)溫度為196℃時,EO選擇性可達 82.7%,反應(yīng)溫度比 A g/ α-A l2O3催化劑下降了 4℃,EO選擇性提高了0.7個百分點。

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Influence of Ce O2Modification of α-Al2O3Support on Structures and Proper ties of Silver Catalysts

Wang Shu juan1,2,Li Jinbing2,Ji Shengfu1
(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China; 2.Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co.Ltd,SINOPEC,Beijing 102500,China)

α-A l2O3support was modified th rough impregnating the support in cerium-containing solution and a series of silver catalysts with the modified α-Al2O3as support were prepared. The structures of both the supports and silver catalysts were characterized by means of XRD,BET,SEM, and O2-TPD.The catalytic performances of the catalysts in ethylene epoxidation were evaluated in a micro-reacto r.Experimental results indicated that the specific surface areas of the modified supports increased,and both the pore volume and the crushstrength were no t changed.The silver particles were well dispersed on the catalysts with CeO2modified supports.After calcination at 260℃,the silver particle size distribution was in a relative narrow range,which was beneficial to the ethylene epoxidation.Under the optimal conditions of Ce con ten t in the support0.56% (based on to talmass of α-A l2O3and CeO2)and calcination temperature 900℃,selectivity to ethylene oxide in the ethylene epoxidation at 196℃could achieve 82.7%. Com pared with the unmodified silver catalyst, the epoxidation temperature lowered 4℃and selectivity to ethylene oxide increased by 0.7%.

silver catalyst;ethylene oxide;α-alumina;ceria;surface modification

1000-8144(2010)07-0729-07

TQ 624.9

A

2010-01-25;[修改稿日期]2010-04-16。

王淑娟 (1978—),女,吉林省舒蘭市人,碩士生,工程師,電話 010-81347389,電郵 shu juanw ang@eyou.com。聯(lián)系人：季生福,電話 010-64419619,電郵 jisf@m ail.buc t.edu.cn。

(編輯 李明輝)