濕法磷酸生產(chǎn)精細(xì)磷酸一銨結(jié)晶改善劑研究＊

黨亞固,費(fèi)德君,林 晶

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610065)

濕法磷酸生產(chǎn)精細(xì)磷酸一銨結(jié)晶改善劑研究＊

黨亞固,費(fèi)德君,林 晶

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610065)

研究了氨中和法凈化濕法磷酸的效果,篩選出了適宜的結(jié)晶改善劑。研究結(jié)果表明:在中和終點(diǎn) pH為 4.0時(shí),鋁離子、鐵離子、氟離子的凈化率均達(dá)到 98%以上,鎂離子的凈化率為 50%,生成的磷酸一銨結(jié)晶細(xì)小,呈針狀。氟離子作為結(jié)晶改善劑,能明顯消除鋁離子對(duì)于結(jié)晶的影響,但對(duì)于鐵離子的效果不明顯;螯合結(jié)晶改善劑 Chet-a可以基本消除鐵離子的影響。采用氟離子和 Chet-a聯(lián)合作用,可以基本消除雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶的影響,改善晶形,產(chǎn)品磷酸一銨長(zhǎng)徑比達(dá) 3.5∶1,可以生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。

磷酸一銨;結(jié)晶晶形;雜質(zhì);結(jié)晶改善劑

凈化濕法磷酸生產(chǎn)精細(xì)磷酸鹽,如磷酸一銨(MAP),近年來(lái)得到越來(lái)越多的關(guān)注。化學(xué)沉淀法投資少、操作簡(jiǎn)便、成本低,但也存在凈化深度不深的缺點(diǎn)。濕法磷酸中殘留的少量雜質(zhì),特別是高價(jià)金屬離子如 Fe3+,Al3+對(duì)于MAP結(jié)晶過程和產(chǎn)品質(zhì)量影響很大[1-2]。探明雜質(zhì)對(duì)于MAP的結(jié)晶影響,并篩選適宜的結(jié)晶改善劑有著重要的意義。MAP結(jié)晶為四方晶系,其錐面為正電荷覆蓋,柱面為負(fù)電荷覆蓋[3]。筆者研究了中和法凈化濕法磷酸的凈化率,并篩選出適宜的結(jié)晶改善劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

采用某廠經(jīng)過預(yù)脫氟和脫硫的二水法濕法磷酸為原料,處理后磷酸組成為:w(P2O5)=20.12%,w(CaO)=0.57%,w(F)=0.38%,w(MgO)=0.56%,w(Fe2O3)=0.58%,w(Al2O3)=0.76%,w(SO3)=0.35%。實(shí)驗(yàn)用NH4H2PO4、摻雜試劑和結(jié)晶改善劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備:光電顯微鏡,XS-212型,江南光學(xué)儀器廠;標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩,上虞市張興化驗(yàn)儀器廠;掃描電鏡,EVA100型,北京普瑞賽司儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

結(jié)晶在自制的帶導(dǎo)流和擋板的結(jié)晶器中進(jìn)行。配制 60℃的MAP飽和溶液,并加入定量的摻雜試劑,按 0.65℃/min的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶,控制攪拌速度為400 r/min。記錄開始出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間計(jì)為結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間tind,將懸浮液抽濾,濾餅用無(wú)水乙醇洗滌 2～3次后烘干,用篩分法測(cè)定粒徑,并用顯微鏡和電鏡觀察晶形。采用均勻降溫法測(cè)定介穩(wěn)區(qū)寬度:用二次蒸餾水溶解分析純MAP配成飽和溶液,使其溫度高于待測(cè)溫度 5℃左右,并添加定量的雜質(zhì),在固定的攪拌速度下按 0.65℃/min降溫結(jié)晶,讀取燒瓶中首批晶核出現(xiàn)時(shí)的溫度,飽和溫度與此成核溫度之差即為溶液在該飽和溫度下的介穩(wěn)區(qū)寬度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 濕法磷酸凈化及結(jié)晶產(chǎn)品

將預(yù)凈化后的磷酸通氨中和凈化,不同 pH下的各雜質(zhì)的凈化率如圖 1,2所示。由圖 1,2可知,隨著 pH的上升,各雜質(zhì)的凈化率均明顯增大,pH達(dá)到 4時(shí),F,Al,Fe的凈化率達(dá)到 98%,而 Mg的凈化率只有 50%左右。這與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[4]。在濕法磷酸氨化過程中,F,Al,Fe可以生成多種復(fù)鹽而沉淀除去,而Mg的非水溶性化合物生成的 pH為 4.3～5.6,不能充分沉淀除去。

圖1 磷酸中 F,Fe凈化率與 pH關(guān)系

圖 2 磷酸中 Al,Mg凈化率與 pH關(guān)系

分析純的MAP結(jié)晶其長(zhǎng)徑比約為 2∶1,如圖 3a所示。將 pH為 4.0的中和濾液濃縮冷卻結(jié)晶出磷酸一銨,如圖 3b所示,其結(jié)晶細(xì)小,為針狀結(jié)晶,產(chǎn)品的過濾性能不佳。在分析純的MAP中添加Fe,Al,Mg雜質(zhì),降溫結(jié)晶,產(chǎn)物晶形如圖 3c,d,e所示。由圖 3c,d,e可見,Al,Fe對(duì)于晶形影響很大,長(zhǎng)徑比顯著增大,而Mg的影響相對(duì)較小。

圖3 磷酸一銨的晶形

2.2 F-對(duì)MAP結(jié)晶的改善作用

F-具有較小的離子半徑,較強(qiáng)的氫鍵形成能力,易于在正電荷覆蓋的MAP錐面吸附,阻礙錐面的生長(zhǎng)[5],對(duì)于MAP結(jié)晶過程有明顯的正補(bǔ)償作用,可以作為晶體晶形調(diào)節(jié)劑[6]。

分別考察了 F-和 Al3+,Fe3+對(duì)于 MAP結(jié)晶的聯(lián)合作用,Al3+,Fe3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均取 0.01%,如表1和表 2所示。

表1 Al與 F的不同配比對(duì)結(jié)晶的影響

由表 1可以看出,F-的加入可以顯著消除 Al3+的影響,改善 MAP結(jié)晶。體系中同時(shí)存在 Al3+和F-時(shí),可能生成 A或形成 AlNH4HF2PO4而沉淀。Al的離子半徑大,不容易發(fā)生柱面吸附,可明顯降低 Al3+所導(dǎo)致的柱面生長(zhǎng)抑制;同時(shí),F-在錐面吸附導(dǎo)致的柱面擴(kuò)展現(xiàn)象,也有利于改善晶形。

表2 Fe3+與 F-的不同配比對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響

由表 2可見,F-對(duì)消除 Fe3+的影響效果不佳。此時(shí) F-的作用單純是 F-在晶體錐面吸附所致。

晶體電鏡照片如圖 4所示。

圖4 MAP晶體的電鏡照片

2.3 螯合結(jié)晶改善劑 Chet-a的效果

為了消除 Fe3+和其他雜質(zhì)對(duì)于結(jié)晶的影響,考慮采用自制的螯合結(jié)晶改善劑 Chet-a。Chet-a易于和 Fe,Mg生成穩(wěn)定螯合物,避免金屬離子 Fe被吸附到柱面上而影響結(jié)晶過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3所示。

表3 Chet-a與 Fe3+對(duì)晶體結(jié)晶的影響

由表 3可以看出,Chet-a對(duì)結(jié)晶有明顯的改善作用。Chet-a加量增多,介穩(wěn)區(qū)寬度減小,晶體的長(zhǎng)徑比逐漸縮短。這是因?yàn)轵衔锏纳上薋e3+對(duì)結(jié)晶的影響。

同時(shí)加入 F-和 Chet-a作為結(jié)晶改善劑,其對(duì)MAP結(jié)晶改善效果如表 4所示。

表4 F-和 Chet-a對(duì)MAP結(jié)晶生長(zhǎng)的影響

由表 4可知,采用 F-和 Chet-a聯(lián)合作為結(jié)晶改善劑,對(duì)晶形改善效果明顯,溶液中存在 Fe3+,Al3+,Mg2+,Ca2+等離子時(shí),Fe3+與 Chet-a的物質(zhì)的量比為 1∶1,Al3+與 F-物質(zhì)的量比為 1∶12時(shí),其單晶的長(zhǎng)徑比仍然達(dá)到 3∶1。而在中和濃縮母液中加入適量 F和 Chet-a后,得到的產(chǎn)品單晶長(zhǎng)徑比約為 3.5∶1,達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。

MAP晶體的電鏡照片如圖 5所示。

圖5 MAP晶體的電鏡照片

3 結(jié)論

1)濕法磷酸中通氨中和到 pH為 4.0時(shí),Al3+,Fe3+,F-的凈化率均達(dá)到 98%以上,Mg2+的凈化率為 50%,得到的MAP結(jié)晶細(xì)小,呈針狀。2)F-作為結(jié)晶改善劑,可以消除 Al3+對(duì)于結(jié)晶的影響,但對(duì)于 Fe3+的效果不明顯。3)Chet-a可以消除 Fe3+對(duì)于結(jié)晶的影響,采用 F-和 Chet-a聯(lián)合作用,可以基本消除雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶的影響,改善晶形。添加 F和Chet-a后的產(chǎn)品單晶長(zhǎng)徑比可達(dá) 3.5∶1。

[1] Rashkovich L N,Kronshgy N V.Influence of Fe3+and Al3+ions on the kinetics of steps on the{100}faces of KDP[J].Journal of Crystal Growth,1997,182:434-441.

[2] Mullin J W,Amatavivudnana A,ChkrabortyM.Crystal habitmodification studieswith ADP and KDP[J].J.Apply Chem.,1970,20:153.

[3] 徐東利,薛冬峰.ADP晶體的化學(xué)鍵和微觀生長(zhǎng)規(guī)律[J].人工晶體學(xué)報(bào),2005,34(5):823-824.

[4] 羅洪波,邱禮有,應(yīng)建康,等.濕法磷酸凈化過程的實(shí)驗(yàn)研究[J].磷肥與復(fù)肥,1999(2):17-19.

[5] Zaitseva N,Car man L,Smolsky I,et al.The effect of impurities and supersaturation on the rapid growth of KDP crystals[J].Journal of Crystal Growth,1999,204:512-524.

[6] 黨亞固,費(fèi)德君,胡秀英,等.雜質(zhì)對(duì)于磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2008,22(6):912-915.

Research on crystalmodifier of f ine monoammon ium phosphate made from W PA

Dang Yagu,FeiDejun,Lin Jing
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Purification effect of phosphoric acid bywetprocess(WPA)bymeansof ammonium-neutralizationmethod was studied and appropriate crystalmodifierswere selected by sifting.Study results showed that the purification rate ofAl,Fe,and F ionswere all over 98%,while purification rate ofMg ionswas only 50%at the final neutralization point(pH=4.0);and the produced monoammonium phosphate(MAP)was small and fine needle-like crystals.As the crystalmodifier,F ion could obviously decrease the influence ofAl ion on crystallization,but it did not have obvious effect on Fe ion.Chelated crystalmodifier,Chet-a could basically eliminate the impact of Fe ion.Combination of F ion and Chet-a could basically eliminate the impact of impurities on crystallization and crystal morphology could also be improved.Slenderness ratio of MAP product could reach 3.5∶1 and the quality could match the related Standard.

monoammonium phosphate(MAP);crystalmorphology;impurity;crystalmodifier

TQ126.35

A

1006-4990(2010)04-0049-03

國(guó)家十一五攻關(guān)項(xiàng)目:西部中低品位磷礦資源化深度開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)研究(2005BA207C)。

2009-10-11

黨亞固 (1969— ),男,副教授,博士,主要從事化工工藝研究,已發(fā)表論文 30多篇,曾獲 2006年國(guó)家科技發(fā)明二等獎(jiǎng)。

聯(lián)系方式:derkdang@scu.edu.cn