鄧麗麗，鄭大峰，徐桂龍，文秀芳，皮丕輝，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

含氟核殼苯丙乳液的合成與涂膜性能研究

鄧麗麗，鄭大峰，徐桂龍，文秀芳，皮丕輝，程江*，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)為含氟單體、可聚合型烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為乳化劑，采用半連續(xù)法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟苯丙乳液。采用FT-IR、TEM、TGA分別對(duì)共聚物的組成、乳膠粒形態(tài)與涂膜熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，并對(duì)涂膜接觸角及耐化學(xué)性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，當(dāng)FMA用量為8.0%時(shí)，所得乳液涂膜的水/油接觸角分別為111.5°與67.9°，涂膜的耐化學(xué)和熱穩(wěn)定性優(yōu)良。

含氟苯丙乳液；接觸角；核殼結(jié)構(gòu)；改性

1 前言

氟碳聚合物具有優(yōu)異的耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的表面性能[1-2]。苯丙乳液性價(jià)比合理，已廣泛應(yīng)用于建筑涂料、地面涂料、金屬表面涂料、黏合劑和膠黏劑等方面。通過引入含氟基團(tuán)改變丙烯酸酯(苯丙)共聚物的結(jié)構(gòu)，既能保持丙烯酸酯(苯丙)共聚物原有的優(yōu)點(diǎn)，又能賦予氟碳聚合物的憎水憎油性、耐久性等性能，從而克服丙烯酸酯(苯丙)乳液在耐水性、耐候性、抗張強(qiáng)度等方面存在的一些缺陷[3-4]。但是，含氟單體的價(jià)格昂貴，大量使用會(huì)提高成本。Okubo[5-6]提出了“粒子設(shè)計(jì)”的思想，制備出一類具有不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，而核殼結(jié)構(gòu)聚合物乳液是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)。通過核、殼的不同組合，乳液顆粒內(nèi)部的內(nèi)側(cè)和外側(cè)分別富集不同成分，得到不同形態(tài)的乳膠粒子，進(jìn)而得到不同性能的產(chǎn)品。含氟聚合物表面性質(zhì)取決于含氟量的多少與含氟基團(tuán)在共聚物表面的富集[7]。為了提高含氟單體利用率，采用核殼型的乳膠粒結(jié)構(gòu)，非氟聚合物處于核層，含氟聚合物則處于殼層。在成膜過程中，含氟的殼層會(huì)優(yōu)先遷移到涂膜表面，既可有效地改變共聚物的表面性能，又不會(huì)大幅度提高成本，具有現(xiàn)實(shí)意義。

本文使用一種可聚合型的乳化劑DSN-86，將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)引入殼層，采用半連續(xù)滴加法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟苯丙共聚物乳液，探討了殼層FMA含量對(duì)核殼型苯丙乳液性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原料

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、α-甲基丙烯酸(MAA)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和氨水(25% ～ 28%)，均為市售化學(xué)純；N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)，48%的水溶液，工業(yè)純，廣州云超化工有限公司；全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)，工業(yè)純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司。以上試劑均直接使用。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。DNS-86與FMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

2. 2 合成工藝

采用半連續(xù)滴加法和種子乳液聚合工藝制備具有核殼型的有機(jī)氟改性苯丙乳液。

2. 2. 1 種子乳液的制備

先將50%的乳化劑水溶液(0.8 g DNS-86溶于40.0 g水中)、蒸餾水(80.0 g)、適量的NaHCO3加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的500 mL四口燒瓶中。室溫下將核混合單體(St 42.0 g、BA 20.0 g、MMA 13.0 g、MAA 2.8 g、NMA 2.2 g)與40%的乳化劑水溶液混合攪拌乳化約30 min，得到預(yù)乳化核單體。水浴加熱，將溫度控制在60 °C。取20%的預(yù)乳化核單體與30%的引發(fā)劑水溶液(0.8 g APS溶于30.0 g水中)加入到燒瓶中，升溫到77 °C，當(dāng)釜液出現(xiàn)藍(lán)色熒光后保溫30 min。之后，同時(shí)滴加剩余的預(yù)乳化核單體與50%引發(fā)劑水溶液，控制2 h滴加完成。滴加完后繼續(xù)保溫2 h，得到種子乳液，備用。

2. 2. 2 核殼乳液的制備

將殼層混合單體與剩余乳化劑水溶液在室溫下攪拌乳化約30 min，得到殼單體預(yù)乳化液。在80 °C下，同時(shí)往種子乳液中滴加殼單體預(yù)乳化液與剩余的 20%引發(fā)劑水溶液，滴加時(shí)間約1 h，滴加完成后繼續(xù)保溫3 h，然后降溫至大約40 °C，用氨水中和至pH = 7左右，過濾出料，即可制得含氟核殼型苯丙乳液。不同殼層混合單體配方見表1。

表1 含氟苯丙乳液不同殼層混合單體配方Table 1 Formulas of different mixed shell monomers for fluorine-containing PSA latex (g)

2. 3 表征

采用紅外光譜儀分析乳液的官能團(tuán)：用CaCl2溶液使乳液破乳、沉淀，將提取的共聚物經(jīng)乙醇和蒸餾水多次清洗后溶解于四氫呋喃中，然后與溴化鉀研磨混合均勻后壓片，用中國安合盟公司的 380型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用日本JEOL公司的JEM-100CX型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)有機(jī)氟改性涂膜的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析：將用于測試TEM的乳液樣品稀釋后，用磷鎢酸染色，涂于銅網(wǎng)上自然干燥，然后放入儀器中觀察粒子形貌。采用德國Dataphysics公司的OCA15型接觸角測定儀測定氟改性涂膜對(duì)水和正十六烷的接觸角，測試結(jié)果為涂膜上5個(gè)不同地方測試值的算術(shù)平均值。采用德國耐馳公司的熱重分析儀(TGA)測定聚合物的熱穩(wěn)定性，升溫范圍50 ～ 550 °C，升溫速率10 °C/min，氮?dú)夥諊?/p>

3 結(jié)果與討論

3. 1 紅外表征分析

圖 1是不含氟苯丙乳液(a)與含氟苯丙乳液(b)的紅外光譜圖。

圖1 不含氟苯丙乳液(a)與含氟苯丙乳液(b)的紅外光譜Figure 1 FT-IR spectra of fluorine-free (a) and fluorine-containing PSA latex (b)

從圖1可以看出，譜圖(a)和(b)在1 602 cm-1和1 448 cm-1處均出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，700 cm-1和760 cm-1處為單取代苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。2 954 cm-1處是甲基(-CH3)伸縮振動(dòng)峰，2 877 cm-1處為亞甲基(-CH2)的伸縮振動(dòng)峰，1 730 cm-1處為羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰。另外，譜圖上1 638 cm-1左右沒有C=C峰出現(xiàn)，說明單體均發(fā)生了聚合反應(yīng)。但在含氟苯丙乳液的紅外譜圖(b)中，在1 246 cm-1處還可以看到-CF2的伸縮振動(dòng)峰，在1 204 cm-1處是-CF3的吸收峰。由于在1 050 ～ 1 250 cm-1范圍的C-F鍵伸縮振動(dòng)峰與酯類特征峰C-O-C在1 163 ～ 1 210 cm-1處的吸收振動(dòng)峰重疊，故吸收峰在1 050 ～ 1 250 cm-1變寬。紅外圖譜說明，氟單體FMA參與了自由基共聚。通過聚合反應(yīng)，體系最終將氟烷基引入了聚合物鏈。

3. 2 乳膠粒的核殼形態(tài)與穩(wěn)定性

本實(shí)驗(yàn)通過饑餓添加法抑制殼層單體二次成核[8]。在核殼單體里添加交聯(lián)單體(NMA)使核層與殼層進(jìn)行適量交聯(lián)，增大乳膠粒的內(nèi)部黏度，同時(shí)將含氟組分固定在殼層上，避免其向顆粒內(nèi)部遷移，以生成正常的核殼結(jié)構(gòu)，即以聚苯丙烯酸酯為核，含F(xiàn)MA聚合物為殼的核殼結(jié)構(gòu)[9-10]。

利用TEM觀察乳膠粒大小和形態(tài)，結(jié)果如圖2所示。從圖 2可以看出，乳液顆粒呈現(xiàn)比較規(guī)則的圓球型，分散也較均勻。乳液粒子內(nèi)部為淺灰色，為聚苯丙烯酸酯；乳液外層(殼層)包覆了薄薄的深黑色層。圖2表明，合成的乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)。

圖2 乳膠粒透射電鏡照片F(xiàn)igure 2 TEM image of latex particles

3. 3 涂膜的疏水、疏油性和耐酸、堿性

引入氟單體聚合后的苯丙乳液，其疏水、疏油性與耐酸、堿性都得到了提高。這是因?yàn)榉紓?cè)基在最外層表面的穩(wěn)定有序排列決定著側(cè)基含氟聚合物的表面性能，而氟碳側(cè)基的長度明顯影響著其在表面的有序性排列[11]。含氟側(cè)鏈長，有利于含氟單元在表面的取向和結(jié)構(gòu)有序排列，甚至形成結(jié)晶。而晶態(tài)表面結(jié)構(gòu)比非晶態(tài)表面結(jié)構(gòu)具有更低的表面張力，同時(shí)聚合物表面氟烷基側(cè)基堆積更緊密，-CF3在表面富集[7,11]。全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)含全氟烷基氟碳鏈較長(n ≥6)，聚合物會(huì)形成以全氟側(cè)鏈整齊排列的晶格[11]，可保護(hù)主鏈骨架和側(cè)鏈中的碳?xì)洳糠?，屏蔽極性基團(tuán)。

FMA含量對(duì)乳膠膜接觸角的影響如表2所示。由表2可知，引入2.0% FMA氟單體后，乳膠膜對(duì)水的接觸角從78.2°增大到91.1°，對(duì)油從27.2°增加到48.3°，且隨著 FMA含量的增加，乳膠膜對(duì)水/油的接觸角都增大。這是因?yàn)楹酆衔镌谀さ男纬蛇^程中遷移聚集到涂膜的表面，從而降低了膜表面的自由能，增強(qiáng)了乳膠膜的耐水性。經(jīng)過10% H2SO4與8% NaOH(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))處理之后，不含氟樣品F0的水接觸角降低了30°左右，而含氟乳膠膜樣品F1的接觸角只降低了10°左右。這說明引進(jìn)氟單體后的乳液，其耐酸、堿性得到了提高。當(dāng)氟含量達(dá)到8.0%以上時(shí)，乳膠漆表面水接觸角幾乎都在 111°左右，達(dá)到了最大值。這是因?yàn)楹鶊F(tuán)在漆膜表面會(huì)出現(xiàn)富集，在 8%的含氟量下，漆膜表面的含氟量已經(jīng)達(dá)到較高值。當(dāng)共聚物中的氟單體含量繼續(xù)增加時(shí)，乳膠膜對(duì)水/油接觸角增大的程度不大。當(dāng)膜表面的氟含量達(dá)到飽和時(shí)，接觸角不再增大[12]。故FMA含量以8%為佳。

表2 不同F(xiàn)MA含量乳膠膜的水/油接觸角Table 2 Water/oil contact angles of the latex films with different contents of FMA

3. 4 乳液涂膜的熱重分析

圖3是殼層不同F(xiàn)MA含量改性核殼苯丙乳液乳膠膜的TG曲線。其中，a、b、c和d分別為樣品F0、F2、F4和F6的TG曲線。

圖3 不同F(xiàn)MA含量乳膠膜的熱重曲線Figure 3 TG curves of the latex films with different amounts of FMA

由圖3可知，將FMA引入殼層聚合物鏈、苯丙乳液引入氟單體后，涂膜的耐熱性能提高了。不含氟的苯丙乳膠膜在310 °C開始失重，在423 °C失重結(jié)束(見曲線a)。氟改性苯丙乳膠膜F4(見曲線c)在348 °C才開始失重，在445 °C失重結(jié)束。隨著FMA在殼層含量的增加，乳膠膜開始失重與失重結(jié)束的溫度提高，從而說明引入全氟烷基可以有效地改變?nèi)槟z膜的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性能，而且含氟單體在殼相的含量對(duì)乳膠膜的熱穩(wěn)定性有明顯的影響。這是因?yàn)橥ㄟ^引入全氟烷基到聚合物的側(cè)鏈中，全氟烷基中C-F鍵的鍵能大，且全氟烷基中的-CF2-基團(tuán)長度足以保護(hù)在含氟組分下面的烷基組分，并對(duì)主鏈有屏蔽作用，使其熱穩(wěn)定性提高。含氟聚合物處于殼層，在膜的形成過程中更容易遷移聚集到涂膜的表面。相對(duì)于處于核相的相同含量的含氟聚合物而言，含氟聚合物組分處于殼相時(shí)更能顯著地提高聚合物乳膠膜的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

以全氟烷基乙基丙烯酸酯(FMA)為含氟單體，可聚合的氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為乳化劑，采用半連續(xù)滴加法、種子乳液聚合工藝制備了殼層為含氟聚合物、核層為聚苯丙烯酸酯的核殼型苯丙乳液。含氟苯丙乳液乳膠膜的耐水、耐油性，耐酸、堿性以及熱穩(wěn)定性隨著氟含量的增加而提高。當(dāng)含氟單體用量為8.0%時(shí)，乳液涂膜的油接觸角可以達(dá)到67.9°，水接觸角可以達(dá)到111.5°。經(jīng)酸堿處理后，含氟乳膠膜樣品的接觸角只降低10°左右。與不含氟的苯丙乳膠膜相比，含氟苯丙乳膠膜的熱分解溫度可以提高40 °C。含氟苯丙乳液耐水、耐酸堿和耐熱性能的提高，擴(kuò)大了苯丙乳液的應(yīng)用范圍。

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Synthesis and film properties of fluorine-containing poly(styrene-acrylate) latex with core-shell structure //

DENG Li-li, ZHENG Da-feng, XU Gui-long, WEN Xiu-fang, PI Pi-hui, CHENG Jiang*, YANG Zhuo-ru

A fluorine-containing poly(styrene-acrylate) (PSA) latex with core-shell structure was synthesized by seeded semi-continuous emulsion polymerization with (perfluoroalkyl)ethyl methacrylate (FMA) as fluorinecontaining monomer and polymerizable allyloxy nonylphenol polyoxyethylene(10) ammonium sulfate (DNS-86) as emulsifier. The composition of copolymer, morphology of latex particles and thermal stability of film were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM) and thermogravimetric analysis (TGA), respectively. Water/oil contact angles and chemical resistance were analyzed. The results indicated that the water/oil contact angles of the film reach 111.5° and 67.9°, respectively, when the dosage of FMA is 8.0%. The film has good chemical resistance and thermal stability.

fluorine-containing styrene-acrylate latex; contact angles; core-shell structure; modification

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0056 – 04

2010–06–04

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目資助課題（2009B011000010）；華南理工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目（2009ZM0288）。

鄧麗麗（1986–），女，廣東肇慶人，在讀碩士研究生 ，主要從事高分子聚合物的研究。

程江，教授，(E-mail) cejcheng@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]