納米 T iO2/竹炭涂布紙對(duì)甲醛吸附降解性能的研究

王喜華 陳 港

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

納米 T iO2/竹炭涂布紙對(duì)甲醛吸附降解性能的研究

王喜華 陳 港

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

在自制裝置中對(duì)多種以高嶺土、納米 TiO2、竹炭、納米 TiO2改性竹炭為顏料的涂布紙進(jìn)行了吸附和降解性能的研究。用 SEM、XRD表征竹炭改性前后的表面形貌與晶體結(jié)構(gòu),用恒溫恒濕箱測(cè)定涂布紙的吸附性能。結(jié)果表明,納米 TiO2改性竹炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,能經(jīng)受涂料配制中的剪切力。所有的涂布紙都能有效地吸附降解甲醛,且納米 TiO2改性竹炭涂布紙的效果更好,改性竹炭用量 (占顏料)為 30%時(shí),在 0.8 mg/m3的甲醛初始質(zhì)量濃度下,紫外光照 3h,對(duì)甲醛的吸附降解率高達(dá)93.75%。

納米 TiO2;竹炭;吸附降解性能;甲醛

由于含甲醛的樹(shù)脂在建筑裝飾材料、絕緣材料、家具、地毯等方面的廣泛應(yīng)用,所造成的室內(nèi)甲醛污染日益嚴(yán)重[1],因此去除甲醛改善室內(nèi)空氣質(zhì)量越來(lái)越被關(guān)注。

竹炭作為吸附材料研究領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn),其具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)、比表面積高、吸附性能很強(qiáng)等特點(diǎn),因而竹炭能夠很好地吸附甲醛等污染氣體[2-3]。TiO2作為光催化劑,其性質(zhì)穩(wěn)定,無(wú)毒無(wú)害,在室溫、紫外光照射條件下與污染物接觸即可達(dá)到凈化作用。由于竹炭存在著吸附飽和平衡,其吸附能力隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低,而有機(jī)污染物與光催化劑的碰撞頻率較低,反應(yīng)速度較慢[4],因此它們需要改進(jìn)。Jian-bin Zhou[5]、陳清松[6]、周云龍[7]等以鈦酸四丁酯和竹炭為原料,采用溶膠-凝膠-浸漬法制備了納米 TiO2改性竹炭,表現(xiàn)出良好的光催化降解性能和再生性能。但他們僅研究了污染物含量較高的反應(yīng)體系,且目前竹炭負(fù)載 TiO2的復(fù)合型光催化劑多以顆粒存在 (粒徑越小,吸附降解效果越好),使用中有諸多不便,并容易造成二次污染。

本研究擬以復(fù)合型光催化劑為顏料,以紙為載體進(jìn)行涂布,將得到的涂布紙產(chǎn)品應(yīng)用于室內(nèi)環(huán)境如壁紙或掛歷紙等來(lái)催化降解空氣中的甲醛等有機(jī)污染物,達(dá)到凈化室內(nèi)空氣的作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

竹炭 (福州某公司提供,600目);涂布原紙(廣州某公司提供,原紙性能見(jiàn)表1);納米 TiO2粉末 (p25);鈦酸丁酯 (化學(xué)純);無(wú)水乙醇 (分析純);硝酸 (分析純);甲醛 (分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%)。

表1 涂布原紙的性能指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

①HITACHI S-4300型掃描電子顯微鏡 (SE M);②日本理學(xué) (R IGAKV)D/MAX-120型 X射線衍射儀(Cu靶,掃描步長(zhǎng) 0.02°,掃描速率范圍 20°～70°);③WGD/SJ-40225型可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱;④德國(guó)產(chǎn)ZAA2300型涂布機(jī);⑤自制光催化反應(yīng)器 (如圖1所示,由包含光源、小風(fēng)扇、甲醛氣體傳感器的玻璃容器和傳感器控制電路板組成,光源為紫外燈管,9 W,波長(zhǎng) 254 nm,待測(cè)紙樣緊貼玻璃容器壁放置)。

圖1 自制光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 納米 TiO2改性竹炭的制備方法

采用溶膠-凝膠-浸漬法制備。納米 TiO2溶膠是通過(guò)鈦酸丁酯母體以無(wú)水乙醇為溶劑、硝酸和三乙醇胺為水解抑制劑來(lái)制備的。鈦酸丁酯的 Ti與水中的羥基作用,發(fā)生不同程度的水解反應(yīng),水解產(chǎn)物分子間凝聚,并脫去水或醇分子,便形成了網(wǎng)絡(luò)狀鈦的醇凝膠。具體步驟如下[6-8]:

(1)將竹炭用去離子水煮沸過(guò)濾,重復(fù) 3次后,于 105℃下烘干至恒重,放在干燥器中備用。

(2)室溫下,依次將 30 mL鈦酸丁酯、60 mL無(wú)水乙醇和 3 mL三乙醇胺混合,磁力劇烈攪拌 30 min制得A溶液;然后將 30 mL無(wú)水乙醇、1.5 mL硝酸和 3 mL去離子水混合制得B溶液;將 B溶液緩慢滴加到A溶液中,繼續(xù)磁力攪拌 1 h,得到透明、淡黃色溶膠,待用。

(3)將上述溶膠倒入表面皿里,加入適量的預(yù)處理竹炭,充分?jǐn)嚢杞n 30 min后,于 105℃烘箱中烘干至恒重,此為 1次負(fù)載。重復(fù)上述步驟,完成 3次負(fù)載后,從室溫開(kāi)始升溫至 250℃,恒溫焙燒 1 h,然后繼續(xù)升溫至 450℃焙燒 2 h,再隨爐自然冷卻至室溫,得到納米 TiO2改性竹炭粉末。

1.3.2 涂料配方

采用不同顏料分別配成不同涂料 (涂料配方見(jiàn)表2)。其中涂料固含量為 55%,單面涂布量預(yù)定為15～18 g/m2。采用一次單面涂布,95℃下干燥 (速度 5 m/min),10 MPa壓力下壓光 2次。

表2 涂料配方

1.3.3 納米 TiO2改性竹炭涂布紙對(duì)甲醛吸附降解率的測(cè)定

開(kāi)啟甲醛氣體傳感器裝置,預(yù)熱穩(wěn)定 1 h。將待測(cè)涂布紙置于玻璃容器壁上 (保持同一位置),安裝好甲醛氣體傳感器、光源及小風(fēng)扇,用橡膠塞密封玻璃容器 (見(jiàn)圖1)。然后通過(guò)微量進(jìn)樣器從容器底部的硅膠塞加入適量的甲醛溶液,吹風(fēng)機(jī)完全吹干后,涂布紙即處于一定質(zhì)量濃度的甲醛蒸氣氛圍中,紫外光照 3 h讀取控制面板上的輸出電壓值,求出甲醛剩余質(zhì)量濃度,計(jì)算得到甲醛的吸附降解率。每次吸附降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將光催化反應(yīng)器放在室外通風(fēng)處。

1.3.4 甲醛質(zhì)量濃度的測(cè)定

在自制光催化反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的甲醛溶液,吹干,穩(wěn)定 30 min后,通過(guò)甲醛氣體傳感器感應(yīng),讀取輸出電壓值,然后不斷增加甲醛含量,重復(fù)上述操作得到相應(yīng)的輸出電壓值。繪制甲醛質(zhì)量濃度-輸出電壓工作曲線,得到回歸方程 y=0.0031x-4.8790(其相關(guān)系數(shù) R2=0.9971),如圖2所示。將實(shí)驗(yàn)中所得的輸出電壓代入該方程,即可求出剩余甲醛質(zhì)量濃度。

圖2 甲醛質(zhì)量濃度-輸出電壓工作曲線

2 結(jié)果與討論

當(dāng)紫外光照射 TiO2光催化劑時(shí),能形成活性電子e-和空穴 h+。當(dāng) T iO2表面存在合適的俘獲劑或表面缺陷狀態(tài)時(shí),空穴和電子的重新合并受到抑制,他們就會(huì)與吸附于 T iO2表面的 OH-和 H2O形成強(qiáng)氧化劑HO·和超氧離子 O2-等活性氧,通過(guò) HO·和 O2

-的強(qiáng)氧化分解能力來(lái)破壞有機(jī)物,從而氧化相鄰有機(jī)物,或擴(kuò)散到液相中氧化有機(jī)物。當(dāng) T iO2表面主要吸附物為有機(jī)物時(shí),空穴也可直接氧化有機(jī)物,最終將其氧化分解為 CO2和 H2O[9]。其反應(yīng)機(jī)理如下:

就納米 TiO2改性竹炭而言,TiO2粒子負(fù)載在竹炭上,二者融合成一體,一方面增大了被竹炭吸附的污染物分子與 HO·和 O2-的碰撞幾率,另一方面,TiO2的光催化作用又促使被竹炭吸附的污染物向TiO2表面遷移而被光催化分解,加快了污染物光催化降解速率的同時(shí),使竹炭的吸附能力得以恢復(fù),實(shí)現(xiàn)竹炭的原位再生,從而竹炭吸附功能與 TiO2光催化功能的協(xié)同效應(yīng)[6,10],表現(xiàn)出很好的吸附降解性能。

2.1 竹炭改性前后的 XRD分析

對(duì)竹炭和改性竹炭進(jìn)行 X射線衍射測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,竹炭的 XRD圖譜中,2θ為 28.26°處出現(xiàn)明顯特征峰,這是竹炭在高溫焙燒時(shí)形成的石墨晶型特征峰。改性竹炭的 XRD圖譜中,2θ為25.12°、37.70°、48.00°、53.68°處出現(xiàn)了銳鈦礦對(duì)稱峰,說(shuō)明改性過(guò)程中 TiO2膠體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋钚愿叩匿J鈦型 TiO2晶體結(jié)構(gòu)[11]。比較二者的 XRD圖譜可知,TiO2成功包覆在竹炭表面。

圖3 竹炭和 TiO2改性竹炭的 XRD圖譜

根據(jù) Scherrer公式計(jì)算納米二氧化鈦的晶粒粒徑 :D=0.89λ /βcosθ

式中:λ為波長(zhǎng),取 0.15418 nm;β為 XRD衍射峰的半高寬;θ為布拉格衍射角。根據(jù) TiO2晶體衍射峰方向上的晶粒尺寸,計(jì)算得到二氧化鈦粒徑為10.66 nm。

2.2 竹炭改性前后的 SEM分析

對(duì)竹炭和改性竹炭進(jìn)行 SEM測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4(a)為竹炭改性前的 SEM圖像,圖中大小不一的微孔、排列緊密和松散的微纖維 (維管束組織)或細(xì)胞壁組織結(jié)構(gòu)[12],不均勻的分布在竹炭表面,構(gòu)成了竹炭極大的比表面積,從而賦予了竹炭極強(qiáng)的吸附性能。圖4(b)為改性后竹炭的 SEM圖像,圖中反應(yīng)生成的球形納米 T iO2清晰可見(jiàn),均勻地覆蓋在竹炭表面凹陷處、孔隙內(nèi)部的表面及邊緣,只有部分 TiO2進(jìn)入竹炭的某些大孔,并未完全堵塞竹炭的吸附通道,所以因光催化劑的負(fù)載造成的竹炭比表面積減小的幅度并不很大。另一方面,竹炭本身極性較弱,屬于弱極性的材料,改性后竹炭表面負(fù)載上強(qiáng)極性的光催化劑 TiO2后,極性增強(qiáng),有利于加快其吸附速度。

2.3 涂布紙的吸附性能

在自制的光催化反應(yīng)器內(nèi),因竹炭的吸附過(guò)程與TiO2的光催化降解作用同時(shí)進(jìn)行,最終測(cè)定結(jié)果為相應(yīng)涂布紙的吸附降解率,所以本實(shí)驗(yàn)將涂布紙(已在 105℃下干燥 3 h)置于溫度 40℃、相對(duì)濕度90%的環(huán)境中,比較不同涂布紙?jiān)?24 h內(nèi)吸濕率的變化,通過(guò)吸濕性能來(lái)表征其吸附性能,結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知,涂布紙都有一定的吸濕性能,且其隨著竹炭的使用而明顯提高。只添加納米 TiO2的涂布紙A的吸濕率為 3.27%,只添加竹炭的涂布紙 B的為 4.11%,說(shuō)明竹炭能改善涂布紙的吸附性能,且涂料配置過(guò)程中其他物質(zhì)的加入并沒(méi)有完全堵塞竹炭的孔隙。只添加改性竹炭的涂布紙 D的吸濕率增大至 4.35%,較涂布紙 A和涂布紙B的分別增大了25.69%,33.03%,說(shuō)明竹炭改性后,表面負(fù)載的 T iO2又在一定程度上保護(hù)了竹炭表面孔隙的暢通,從而賦予其更強(qiáng)的吸附性能,與 SE M的分析結(jié)果相吻合。

圖6比較了涂布紙 C與涂布紙 D的吸濕率。由圖6可知,雖涂布紙 C與涂布 D中納米 TiO2和竹炭的用量分別對(duì)應(yīng)相等,但涂布紙 D的最低吸濕率為4.10%,較涂布紙 C的最高吸濕率要高 14.50%,吸附性能明顯優(yōu)于涂布紙 C,說(shuō)明改性竹炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)固,涂料配制中的高速攪拌并未使納米 T iO2脫離竹炭,肯定了改性竹炭的使用價(jià)值。

2.4 涂布紙對(duì)甲醛氣體的吸附降解

取 78 cm2的不同涂布紙?jiān)谫|(zhì)量濃度 0.8 mg/m3的甲醛氛圍中,紫外光照 3 h[6]進(jìn)行吸附降解實(shí)驗(yàn),考察不同涂布紙對(duì)甲醛的吸附和光催化降解性能,結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知,4種涂布紙對(duì)甲醛氣體都有一定的吸附降解作用,且其吸附降解性能受到涂層的顏料組成及配比的影響。固定涂布紙涂層中高嶺土的質(zhì)量比為 70%,紫外光照 3 h,此時(shí)涂布紙對(duì)甲醛氣體的吸附降解能力隨其顏料組成的變化而變化,添加 TiO2改性竹炭的涂布紙D2結(jié)合了竹炭和 TiO2的優(yōu)勢(shì),在本實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出最佳的吸附降解性能。添加 TiO2的涂布紙 A2對(duì)甲醛氣體的吸附降解率為 30.20%,添加竹炭的涂布紙 B2為 49.19%,而添加改性竹炭的涂布紙 D2的吸附降解率高達(dá) 93.75%。同時(shí),如圖7所示,隨改性竹炭用量的增大,涂布紙D對(duì)甲醛氣體的吸附降解能力先增大后減小,改性竹炭用量(占顏料)為 30%時(shí),涂布紙 D2表現(xiàn)出最佳的吸附降解性能,吸附降解率高達(dá) 93.75%。這是因?yàn)殡S著改性竹炭用量的增加,體系中的TiO2光催化劑隨之增多,竹炭的吸附與 TiO2的光催化降解協(xié)同作用對(duì)甲醛的吸附降解能力也就增強(qiáng),但當(dāng) TiO2超過(guò)一定量時(shí),其光催化活性就會(huì)降低[13],進(jìn)而影響到對(duì)甲醛的吸附降解性能。

圖8比較了涂布紙 C與涂布紙 D的吸附降解性能。由圖8可知,涂布紙 C的最高吸附降解率為41.44%,卻遠(yuǎn)不及涂布紙 D中的最低值 59.26%,與吸附性能的變化趨勢(shì)相呼應(yīng)。進(jìn)一步說(shuō)明納米TiO2改性竹炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)固,導(dǎo)致涂布紙 C和涂布紙 D的涂層在組成上有著本質(zhì)的區(qū)別,從而在吸附降解甲醛過(guò)程中,產(chǎn)生竹炭的吸附功能與 TiO2光催化功能的協(xié)同效應(yīng),表現(xiàn)出很好的吸附降解性能。

2.5 納米 TiO2改性竹炭涂布紙的應(yīng)用

由于目前室內(nèi)甲醛氣體濃度已超出《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》G B/T18883—2002規(guī)定濃度 (0.1 mg/m3)的 4～14倍,因此本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討了納米 T iO2改性竹炭涂布紙?jiān)诓煌兹┏跏紳舛认碌奈浇到庑Ч?以研究其實(shí)際應(yīng)用性,結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 甲醛初始濃度對(duì)吸附降解率的影響

由圖9可知,涂布紙的吸附降解率隨甲醛初始濃度的提高而提高。在接近室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定濃度下,即甲醛的初始濃度為 0.2 mg/m3時(shí),涂布紙的吸附降解率達(dá)到 35.50%,能夠較好地吸附降解甲醛;隨著甲醛初始濃度增加至 1.0 mg/m3,涂布紙的吸附降解率也隨之高達(dá) 99.13%,其降解效果更是顯而易見(jiàn)。說(shuō)明在一般的室內(nèi)甲醛濃度 (0.4～1.4 mg/m3)下,實(shí)驗(yàn)中制備的納米 TiO2改性竹炭涂布紙能夠很好地吸附降解甲醛,具有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

在自制裝置中對(duì)多種以高嶺土、納米 TiO2、竹炭、納米 T iO2改性竹炭為顏料的涂布紙進(jìn)行了吸咐和降解性能的研究。

3.1 竹炭改性過(guò)程中生成的銳鈦型納米 TiO2均勻地負(fù)載在竹炭表面,并未完全堵塞竹炭的孔隙,對(duì)其吸附性能的影響不大。

3.2 納米 TiO2改性竹炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)固,能承受涂料制備過(guò)程中的剪切力作用,導(dǎo)致涂布紙 C與涂布紙 D的涂層在組成上有著本質(zhì)的區(qū)別,直觀表現(xiàn)為涂布紙 C與涂布紙D有相差極大的吸附降解性能。

3.3 實(shí)驗(yàn)中獲得的涂布紙均具有一定的吸附性能和光催化降解作用,但納米 TiO2改性竹炭涂布紙的效果最好。改性竹炭用量 (占顏料)為 30%時(shí)制備的涂布紙,在甲醛質(zhì)量濃度 0.8 mg/m3的氛圍中,紫外光照 3 h,甲醛的吸附降解率高達(dá) 93.75%。

3.4 在一般的室內(nèi)甲醛濃度 (0.4～1.4 mg/m3)下,實(shí)驗(yàn)中制備的納米 TiO2改性竹炭涂布紙能夠很好地吸附降解甲醛,具有很好的應(yīng)用前景。

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Study on the Adsorption-degradation Performance of Formaldehyde by
Coated Paper Coating with Nano-T iO2M odified Bamboo Charcoal

WANG Xi-hua CHEN Gang＊
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

The absorption-degradation perfor mance of formaldehyde by coated papers coating with nano-TiO2,bamboo charcoal(BC),the mixture of nano-TiO2and BC,and nano-T iO2modified bamboo charcoal(TiO2/BC)was investigated in the self-made device.The surface morphology and crystal structure of bamboo charcoal before and aftermodification were characterized by SEM and XRD.And the absorption perfor mance of the coated paperwas studied in conditioning chamber.The results showed that the structure of T iO2/BC is stable,and it can tolerate high shearing stress in coatings preparation.All of the coated papers can absorb-degrade formaldehyde effectively,and coated paper coatingwith TiO2/BC has better effect than other papers.When initial concentration of formaldehyde was 0.8 mg/m3,the absorption-degradation rate of the paper coated with 30%T iO2/BC and irradiated with UV light for 3 hours can be up to 93.75%.

nano-T iO2;bamboo charcoal;absorption-degradation perfor mance;for maldehyde

TS762.2

A

0254-508X(2010)10-0011-05

王喜華女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:特種紙與功能紙產(chǎn)品。

(＊E-mail:papercg@scut.edu.cn)

2010-07-01(修改稿)

(責(zé)任編輯:常 青)