三聚陽(yáng)離子表面活性劑的合成*

陳 志， 王碧清， 馮玉軍

(1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041; 2.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400054)

在對(duì)雙子表面活性劑的研究基礎(chǔ)上，Zana小組[1]于1995年首次合成了含有三個(gè)頭基和三條疏水尾基的新型表面活性劑——三聚季銨鹽表面活性劑12-3-12-3-12·3Br-。同雙子(二聚)表面活性劑相比，三聚表面活性劑具有更加優(yōu)異的性能[2]：(1)更高的表面活性；(2)更低的臨界膠束濃度(CMC)；(3)更低的Krafft點(diǎn)；(4)與其它表面活性劑具有更好的配伍性能，能產(chǎn)生更好的協(xié)同效應(yīng)；(5)具有良好的鈣皂分散性能；(6)具有更好的潤(rùn)濕性能等。但是三聚表面活性劑的合成較為困難，且操作繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，收率很低。時(shí)至今日，除了Zana小組外，僅有Esumi小組[3,4]， Laschewsky小組[5]和Menger小組[6]對(duì)三聚表面活性劑的合成進(jìn)行了較深入的研究。Esumi小組[3]在正丙醇中，以N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺為原料，以溴代十二烷為季銨化試劑制備了三聚季銨鹽型表面活性劑12-2-12-2-12·3Br-，但原材料價(jià)格較貴，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10 d，收率低于20%。

本文在文獻(xiàn)[3]方法的基礎(chǔ)上，以廉價(jià)的甲胺鹽酸鹽和溴代烷為原料，通過(guò)季銨化反應(yīng)合成了一系列新型三聚陽(yáng)離子表面活性劑12-n-12-n-12·3Br-(n=3,4,6, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Brucker-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet MX-1型紅外光譜儀(KBr壓片);Brucker FT-MS型高分辨質(zhì)譜儀;Carlo-1106型自動(dòng)元素分析儀。

Scheme1

1,3-二溴丙烷,1，4-二溴丁烷和1,6-二溴己烷,分析純，Alfa Aesar公司；N,N-二甲基十二胺(RNMe2)，江蘇張家港飛翔化工；n-溴代十二烷(RBr)，浙江衢州明鋒化工有限公司；甲胺鹽酸鹽，化學(xué)純，成都科龍化學(xué)試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)N-甲基十二胺(RNHMe)的合成[5]

在三頸燒瓶中加入甲胺鹽酸鹽33.5 g(500 mmol),按n(甲胺鹽酸鹽) ∶n(NaOH)=2 ∶1加入NaOH,異丙醇200 mL,攪拌下回流反應(yīng),析出大量胺后開始滴加n-溴代十二烷[n(甲胺鹽酸鹽) ∶n(n-溴代十二烷)=1 ∶5～1 ∶8],滴畢，回流反應(yīng)15 h～18 h。蒸除異丙醇，冷卻至室溫，攪拌下用5 mol·L-1NaOH溶液中和至白色沉淀完全消失；分液，水相用二氯乙烷(3～6×20 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水MgSO4干燥，旋干溶劑，減壓蒸餾收集餾分得無(wú)色油狀液體RNHMe。

N-甲基十二胺鹽酸鹽(RN+H2MeCl-): 白色片狀晶體,收率95%;1H NMRδ: 0.85～0.89(t, 3H, d-H), 1.25(m, 18H, c-H), 1.81～1.89(m, 2H, b-H), 2.65～2.68(t, 3H, NCH3), 2.91～2.98(m, 2H, a-H), 9.21(s, 2H, NH2); IRν: 3 434, 2 953, 2 849, 2 436, 1 476, 1 467, 1 389, 717 cm-1; MSm/z: 200.106 2(M+1)。

(2) 溴代烷基十二烷基二甲基溴化銨(12-n-Br)的合成

在三頸燒瓶中加入RNMe210.6 g(50 mmol),乙腈60 mL, N2保護(hù)，攪拌下于35 ℃～45 ℃滴加1,3-二溴丙烷3.04 g(15 mmol, 約1.5 h),回流反應(yīng)15 h～18 h。冷卻，蒸除溶劑，用乙醚(或丙酮)沉淀，過(guò)濾,濾餅干燥得白色粉末溴代丙基十二烷基二甲基溴化銨(12-3-Br)。

用類似方法合成白色粉末溴代丁基十二烷基二甲基溴化銨(12-4-Br)和溴代己基十二烷基二甲基溴化銨(12-6-Br)。

12-3-Br: 收率53%;1H NMRδ: 0.84～0.89(t, 3H, d-H), 1.23～1.33(m, 18H, c-H), 1.78(s, 2H, b-H), 2.16(s, 2H, h-H), 2.43(s, 2H, f-H), 3.37(s, 6H, NCH3), 3.47～3.53(t, 2H, a-H), 3.80～3.85(t, 2H, e-H)。

12-4-Br: 收率72%;1H NMRδ: 0.84～0.89(t, 3H, d-H), 1.24～1.34 (m, 20H, c,g-H), 1.75(s, 2H, b-H), 2.12～2.16(d, 2H, h-H), 2.31～2.39(s, 2H, f-H), 3.27(s, 6H, NCH3), 3.38～3.44(t, 2H, a-H), 3.91(s, 2H, e-H)。

12-6-Br: 收率26%;1H NMRδ: 0.84～0.89(t, 3H, d-H), 1.24～1.35(m, 24H, c,g-H), 1.75(s, 2H, b-H), 2.10(s, 2H, h-H), 2.13～2.16(d, 2H, f-H), 3.27(s, 6H, NCH3), 3.37～3.43(t, 2H, a-H), 3.93(s, 2H, e-H)。

(3) 12-n-12-n-12·3Br-的合成

三頸燒瓶中加入RNHMe 2.0 g(10 mmol),異丙醇20 mL, NaOH(或Na2CO3) 10 mmol, N2保護(hù),回流狀態(tài)下邊攪拌邊滴加12-n-Br 8.7 g(21 mmol)的異丙醇(20 mL)溶液(約2 h～3 h)，回流反應(yīng)3 d。冷卻，蒸除溶劑，用丙酮沉淀，過(guò)濾，濾餅用熱丙酮洗滌兩次，干燥得白色粉末12-n-12-n-12·3Br-。

12-3-12-3-12·3Br-: 收率54%;1H NMRδ: 0.75～0.77(t, 3H, d-H), 1.19～1.28(m, 18H, c-H), 1.63～1.64(d, 2H, b-H), 1.76(s, 2H), 3.03(s, 6H), 3.23～3.32(t, 4H); Anal.calcd for C47H102N3Br3: C 60.11, H 11.12, N 4.29, Br 24.48; found C 59.68, H 11.31, N 4.18, Br 26.20。

12-4-12-4-12·3Br-: 收率61%;1H NMRδ: 0.84～0.80(t, 3H, d-H), 1.24～1.34(m, 18H, c-H), 1.75(s, 2H, b-H), 3.03(s, 6H), 2.08(s, 6H), 3.27～3.30(t, 15H), 3.39～3.44(t, 12H), 3.86(s, 4H); Anal.calcd for C49H106N3Br3: C 60.82, H 11.21, N 4.17, Br 23.80; found C 61.08, H 11.24, N 4.22, Br 24.62。

12-6-12-6-12·3Br-: 收率37%;1H NMRδ: 0.89(t, 3H, d-H), 1.31(m, 18H, c-H), 1.78(s, 2H, b-H), 2.50～2.51(t, 2H), 2.61(s, 6H), 3.27(s, 6H), 3.57～3.58(s, 4H); Anal.calcd for C53H114N3Br3: C 62.13, H 11.38, N 3.95, Br 22.54; found C 61.83, H 11.26, N 4.02, Br 23.22。

2 結(jié)果與討論

為了得到純凈的RNHMe，反應(yīng)需要嚴(yán)格控制n(甲胺鹽酸鹽) ∶n(NaOH)和n(甲胺鹽酸鹽) ∶n(n-溴代十二烷)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，n(甲胺鹽酸鹽) ∶n(n-溴代十二烷)在1 ∶5～1 ∶8較為適宜，否則會(huì)得到較多的二取代長(zhǎng)鏈胺。

合成12-n-Br的關(guān)鍵在于控制反應(yīng)溫度、加料方式及1,3-二溴代烷的用量。溫度太低，反應(yīng)不易進(jìn)行，難以獲得目標(biāo)產(chǎn)物；溫度過(guò)高則二聚表面活性劑成為主產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在35 ℃～40 ℃較為適宜；加料方式采用滴加1,3-二溴代烷，以保持在較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)RNHMe過(guò)量，有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，r=n(RNHMe) ∶n(1,3-二溴代烷)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響較大，當(dāng)r=1.0 ∶1.5時(shí)，不能得到單取代目標(biāo)產(chǎn)物，所得產(chǎn)物經(jīng)1H NMR表征為二聚表面活性劑；當(dāng)r=1 ∶3時(shí)，能得到單取代目標(biāo)產(chǎn)物，且收率較高；繼續(xù)增加1,3-二溴代烷的用量，收率反而下降。另外還發(fā)現(xiàn)，以乙酸乙酯為溶劑合成12-6-Br，收率較好，原因在于隨著連接基團(tuán)的變長(zhǎng)，反應(yīng)部位的空間位阻減弱，易于生成雙子表面活性劑12-6-12·2Br-，此時(shí)選擇不利于季銨化反應(yīng)的弱極性非質(zhì)子溶劑對(duì)生成單取代產(chǎn)物12-6-Br更為有利。

合成12-n-12-n-12·3Br-時(shí)，只有緩慢滴加12-n-Br的異丙醇溶液才能得到較高收率，可能的原因在于：在滴加時(shí)間內(nèi)，一是可以促成局部反應(yīng)物濃度相差較大，有助于分子間的進(jìn)攻，利于反應(yīng)；二是12-n-Br的異丙醇溶液緩慢加入，可以減少分子間反應(yīng)的空間擁擠程度；三是有利于堿催化劑能及時(shí)中和反應(yīng)中生成的HBr，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。為了盡可能多地得到目標(biāo)產(chǎn)物，應(yīng)選擇12-n-Br過(guò)量，以n(12-n-Br) ∶n(RNHMe)=2.1 ∶1.0為宜。另一重要因素就是催化劑的選擇，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NaOH和Na2CO3都能較好中和反應(yīng)生成的HBr，然而強(qiáng)堿NaOH的濃度一定要選擇適當(dāng)，濃度大了得不到目標(biāo)產(chǎn)物，因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下季銨鹽容易分解。

連接基團(tuán)的長(zhǎng)短對(duì)收率也有較大影響，12-4-12-4-12·3Br-的收率最高(61%)；當(dāng)連接基團(tuán)n=3時(shí)，產(chǎn)物的分子空間阻礙加大，不利于反應(yīng)，收率54%；連接基團(tuán)n=6時(shí)，隨著鏈柔順性和分子體積增加，反應(yīng)難度加大，收率僅為37%。

3 結(jié)論

以價(jià)廉易得的甲胺鹽酸鹽和溴代烷為原料，采用分步法成功制得一系列三聚陽(yáng)離子表面活性劑12-n-12-n-12·3Br-(n=3,4,6)。與文獻(xiàn)[3]方法相比，具有收率高、反應(yīng)周期短、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

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