雙[4,6-二叔丁基-2-(3,5-二叔丁基-2-羥芐基)酚]二酯抗氧劑的微波合成及其熱穩(wěn)定性*

李培軍， 吾滿江·艾力 ， 張樂(lè)濤

(1. 中國(guó)科學(xué)院 新疆物理化學(xué)技術(shù)研究所 精細(xì)化工研究中心，新疆 烏魯木齊 830011；2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 100039)

抗氧劑在各種有機(jī)材料的加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)入A段是一種必不可少的添加劑。最近幾十年，聚合物材料得到了迅猛地發(fā)展，由于其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高，易于熔融加工等優(yōu)勢(shì)，已逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域[1]。但是，大多數(shù)聚合物在光照或高溫條件下加工、使用時(shí)易發(fā)生降解，從而影響材料的加工和使用穩(wěn)定性，進(jìn)而使其物理性能和外觀受損[2]。

CompabcdeR-OC(CH2)nCO--OC(C6H4)CO--SO-n467

Scheme1

為了防止聚合物材料的氧化降解，最有效的方法是向聚合物中添加抗氧劑。位阻酚類抗氧劑作為主抗氧劑是防止聚合物氧化降解最重要的一類抗氧劑[3～5]，然而，對(duì)于聚合物材料，這些位阻酚類抗氧劑由于熔點(diǎn)低和易揮發(fā)等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到極大限制[6]。近幾十年來(lái)在改善抗氧劑的穩(wěn)定性方面開展了大量的研究工作[7，8]，并取得了較大的進(jìn)展。

眾所周知，在合成酚類抗氧劑時(shí)，由于原料和產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下易氧化變質(zhì)導(dǎo)致產(chǎn)率的下降。自從Gedye[9]首次將微波技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)之后，微波技術(shù)在有機(jī)合成領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[10]。

本文以尋找具有高穩(wěn)定性和高抗氧化性抗氧劑為目的，以2,4-二叔丁基苯酚和二酰氯(2a～2e)為原料，利用微波技術(shù)設(shè)計(jì)并合成了5個(gè)新型的酚二酯抗氧劑——雙[4,6-二叔丁基-2-(3,5-二叔丁基-2-羥芐基)酚]二酯(3a～3e， Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR， IR和元素分析表征。對(duì)3a和3d進(jìn)行了熱穩(wěn)定性研究。結(jié)果表明，3a和3d的抗氧化性高于抗氧劑-2246，具有更高更好的熱穩(wěn)定性，從而較好地解決了酚類抗氧劑易揮發(fā)不穩(wěn)定的問(wèn)題，對(duì)需要在高溫條件下加工或使用的聚合物材料的保護(hù)方面具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Gallenmaker型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)；Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；PE 2000 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；PE 2400 Ⅱ型自動(dòng)元素分析儀；DUPONT-2100型熱重分析儀；經(jīng)過(guò)改裝的Galanz家用微波爐。

2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、二氯亞砜(2e)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；37%～40%甲醛溶液，分析純，西安化學(xué)試劑廠；己二酰氯(2a),辛二酰氯(2b)和壬二酰氯(2c)，國(guó)藥集團(tuán)試劑公司；對(duì)苯二甲酰氯(2d)，分析純，上海金山亭新化工試劑廠。

1．2 合成

(1) 2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)(1)的合成

在三頸瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚20.6 g(100 mmol), 37%～40%甲醛9.5 g(120 mmol)及49%硫酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于89 ℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用熱水(>59 ℃)洗滌多次(除去未反應(yīng)的單酚)，真空干燥得白色粉末1 19 g，產(chǎn)率88%， m.p.149 ℃～150 ℃(150 ℃[11])；1H NMRδ： 8.69(s, 2H, OH), 7.12～7.24(m, 4H, ArH), 3.79(s, 2H, CH2), 1.20～1.25(m, 18H, CH3), 1.36～1.38(m, 18H, CH3)； IRν: 3 527, 2 956, 2 912, 1 596, 1 475, 1 449, 1 392, 1 361, 882, 821 cm-1。

(2)3a～3e的合成(以3a為例)

在園底燒瓶中依次加入1 4.24 g(10 mmol), 1,2-二氯乙烷30 mL及2a5 mmol，置微波爐中在750 W于95 ℃反應(yīng)1 min;于90 ℃～100 ℃慢慢滴加三乙胺1.818 g(18 mmol),滴畢,繼續(xù)反應(yīng)5 min。冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌3次；減壓蒸除部分溶劑，冷卻至5 ℃左右即析出大量白色沉淀，過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得3a

用類似的方法合成3b～3e。

3a: 白色晶體，收率87.3%, m.p.258 ℃～260 ℃;1H NMRδ： 6.95(s, 2H, OH), 6.80～7.00(m, 8H, ArH), 3.97(s, 4H, CH2), 2.21～2.40(t,J=19 Hz, 4H, CH2CO), 1.20～1.46(m, 72H， CH3);13C NMRδ： 172.3, 151.5, 141.6, 134.1, 129.7, 122.1, 76.6, 27.1, 21.3; IRν： 3 423, 1 706, 1 247, 1 275, 685, 732, 859 cm-1; Anal.calcd for C64H94O6: C 80.17, H 9.81; found C 79.82, H 10.20; Hydroxyl index found 158, acid index found 0.5(theory 0)。

3b: 白色晶體，收率84%, m.p.244 ℃～246 ℃;1H NMRδ： 7.21(s, 2H, OH), 6.50～7.10(m, 8H, ArH), 3.57(s, 4H, CH2), 2.00～2.26(t,J=26 Hz, 4H, CH2CO), 1.20～1.55(m, 36H， CH3), 1.36～1.38(m, 36H, CH3);13C NMRδ： 168.7, 156.1, 138.4, 132.6, 129.8, 125.7, 76.5, 33.6, 23.3, 15.1; IRν: 3 432, 1 716, 1 234, 1 284, 693, 779, 861 cm-1; Anal.calcd for C66H98O6: C 80.32, H 9.94; found C 80.76, H 9.27; Hydroxyl index found 157, acid index found 0.3(theory 0)。

3c: 白色晶體，收率93%, m.p.144 ℃～147℃;1H NMRδ： 7.58(s, 2H, OH), 6.90～7.20(m, 8H, ArH), 2.00～2.30(t,J=30 Hz, 4H, CH2CO), 3.54(s, 4H, CH2), 1.20～1.50(m, 72H， CH3);13C NMRδ： 175.5, 155.1, 147.2, 133.6, 131.9, 122.6, 75.8, 26.7, 21.5, 15.7， 14.5; IRν: 3 415, 1 706, 1 243, 1 258, 676, 761, 857 cm-1; Anal.calcd for C67H100O6： C 80.4， H 1.00; found C 80.91， H 9.79； Hydroxyl index found 160， acid index found 0.6(theory 0)。

3d(冷卻至5 ℃左右，滴加冰乙醇30 mL)： 白色晶體，收率93%, m.p.245 ℃～247 ℃;1H NMRδ： 7.35(s, 2H, OH), 6.80～7.00(m, 8H, ArH), 7.20～7.40(m, 4H, ArH), 3.77(s, 4H, CH2); IRν： 3 411, 1 736, 1 227, 1 285, 699, 759, 860 cm-1; Anal.calcd for C66H90O6: C 80.98, H 9.2; found C 81.02, H 8.92; Hydroxyl index found 145(theory 140), acid index found 0.7(theory 0)。

3e: 白色晶體，收率88.6%, m.p.152 ℃～154℃;1H NMRδ： 7.24(s, 2H, OH), 6.80～7.50(m, 8H, ArH), 3.23(s, 4H, CH2), 1.20～1.50(m, 72H， CH3); IRν: 3 452, 1 736, 1 247, 1 285, 1 074(SO), 703, 759, 861 cm-1; Anal.calcd for C58H86O5S: C 77.85, H 9.62, O 8.95; found C 76.87, H 9.42, O 8.88; Hydroxyl index found 142, acid index found 0(theory 0)

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

1的合成方法已是一個(gè)很成熟，并且廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的方法。本文試圖用微波合成來(lái)改進(jìn)這一合成工藝，但是，可能由于反應(yīng)原料不穩(wěn)定(酚易在高溫下嚴(yán)重氧化，而甲醛又極易聚合)，不能得到高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物。所以用微波輻射方法來(lái)合成1與廣泛使用的傳統(tǒng)方法相比，沒(méi)有任何優(yōu)勢(shì)。

在微波輻射合成3的反應(yīng)中，溫度的控制顯得尤為重要。以3d為例，在不控制溫度的情況下加熱5 min，結(jié)果致使大量副產(chǎn)物生成，產(chǎn)率不到40%。在后處理時(shí)，重結(jié)晶溶劑也十分重要，本文比較了水、乙酸乙酯、環(huán)己烷和乙醇等溶劑之后，發(fā)現(xiàn)用乙醇作為結(jié)晶溶劑可以得到最高產(chǎn)率的3。

2．2 3的熱穩(wěn)定性

將3或抗氧劑2246 10 mg，于氬氣氛圍下，以20 ℃·min-1速度從30 ℃升至600 ℃，氬氣流量為50 mL·min-1。熱失重溫度是評(píng)價(jià)抗氧劑熱穩(wěn)定性的最常用的方法之一,一般來(lái)說(shuō)抗氧劑具有較高熱穩(wěn)定性,就適合在高溫環(huán)境下使用,往往也能表現(xiàn)出較好的高溫抗氧效果。

Temperature/℃圖1 化合物的TGA曲線Figure 1 TGA curves of compounds

3a,3d和2246的熱失重曲線見圖1。由圖1可見，3a和3d的起始熱失重溫度254 ℃。隨著溫度上升失重逐漸增大,在597 ℃時(shí)失重達(dá)到80%。而2246起始熱失重溫度為162 ℃，在272 ℃時(shí)就已完全失重。由此可見，它們的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋?d>3a>2246。熱分析結(jié)果表明,將兩分子雙酚抗氧劑通過(guò)酯化反應(yīng)用一分子二酰氯連接起后，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,分子量變大,熱穩(wěn)定性大幅提高。從而使抗氧劑在高溫度下仍能保持穩(wěn)定,發(fā)揮其抗氧化作用。

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